傅里葉變換微波光譜儀的信號采集與數據處理研究

唐輝 朱海奇 周卓輝 許孜 孫銘 李力 張玉珍 陳錢 康路

摘 要 傅里葉變換微波光譜儀能精確測量分子的轉動躍遷譜線，是量子化學和天文化學領域的重要實驗工具。傅里葉變換微波光譜儀常利用混頻器對高頻微波分子信號進行下變頻至低頻后進行采樣，并進行多次累加平均以提高信噪比。為了尋求高效、靈敏和準確的分子轉動光譜檢測方案，設計了零差式（Homodyne）和外差式（Heterodyne）兩種不同的檢測方案，提出了時域數據累加平均和頻域數據累加平均兩種不同的數據處理方案。以稀釋在載氣氬氣中0.5%的羰基硫（OCS）分子為標準樣品，對以上方案在差頻200 MHz和0.4 MHz處分別進行了實驗驗證。 研究結果表明，外差式檢測靈敏度高于零差式檢測，但設備成本更高；頻域數據累加平均較時域數據累加平均的信噪比好，但數據處理量大，數據處理耗時較長。

關鍵詞 微波光譜儀； 分子轉動光譜； 傅里葉變換； 零差式檢測； 外差式檢測

1 引 言

利用微波光譜儀采集分子、自由基和離子的轉動光譜，并結合量子化學計算進行光譜數據分析是分子轉動光譜學的核心研究內容[1]，也是分子光譜學的一個重要研究分支[2，3]。由于大多數分子的轉動能級躍遷落在微波波段，所需能量遠低于分子振動能級或電子能級的躍遷，使得該頻段捕獲的光譜較紅外或可見光譜具有更好的分辨率。微波光譜儀能直接檢測很多物質天然豐度下的同位素取代光譜，并擬合出精準的分子結構，給量子計算化學提供絕對標準。高分辨的微波光譜儀能檢測到分子內核子的自旋（Spin）和四級矩（Quadrupole moment）等電/磁作用所產生超精細光譜分裂，可以為射電天文觀測提供更加精準的標準光譜數據[4]。此外，微波光譜儀在應用領域的用途愈發廣泛，可以突破圓二色光譜儀的靈敏度極限檢測手性化合物，為有機合成和制藥領域提供便利的檢測手段[5～9]。

傅里葉變換微波光譜儀由美國伊利諾伊大學的Flygare 教授在20世紀80年代初基于超外差式（Superheterodyne）檢測技術提出設計并搭建[10]。到本世紀初，隨著微波電子技術的逐步民用化以及檢測方法的迅速發展，如寬帶高頻放大器與示波器的出現，微波光譜儀大都采用零差式檢測（Homodyne detection）技術，在確保信噪比的前提下簡化設計[11～14]。盡管微波光譜儀檢測迅速， 定性準確性優于傳統的質譜與核磁技術，在手性化合物的檢測中有獨到的優勢，但儀器體積較大不便攜帶，而且造價昂貴，因而在分析化學領域應用并不廣泛。當前微波光譜儀尚未有商業化儀器，微波光譜學研究主要局限于實驗室，服務于天文觀測與分子結構等研究領域。

本研究組研制了傅里葉變換微波光譜儀， 儀器的傅里葉變換微波光譜儀的設計思想與當前國際上同類儀器基本一致[11～14]，包括3個主要組成部分：（1）樣品激發的電磁波輻射源，即頻率、相位穩定且可調的微波模擬源；（2）具有高真空度、不干擾超低濃度待測樣品的檢測室，即自制法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）；（3）接收發射或吸收信號的檢測系統。為了提高儀器的操作效率，在儀器的設計上做了諸多改進：在法布里-珀羅腔的設計上，采用小球面半徑鋁鏡的近共焦排列來縮減內反射鋁鏡的尺寸和質量，提高調頻速度；開發新型氣體噴嘴技術有效調控氣體樣品在檢測室內的轉動溫度，同時利用低溫技術降低檢測室內電子器件的熱噪聲，使儀器獲得最佳觀測靈敏度；通過應用多脈沖自由感應衰減技術，大幅提高信號采樣頻率來進一步提高儀器靈敏度等（將在后續文章中報道）。 本研究重點針對微波光譜儀研制過程中設計的信號混頻技術方案和光譜數據的處理方案進行探討，并以實驗光譜數據為依據，以期獲得高靈敏度和高分辨率的分子轉動光譜檢測方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

自制不銹鋼桶狀真空腔體，長度為1 m，直徑為0.5 m，腔體內有自制法布里-珀羅腔（Fabry-Pérot cavity）一套，由兩個完全相同的反光聚焦球面鋁鏡呈共軸相向排列構成，鋁鏡內表面粗糙度約20 nm，鋁鏡直徑350 mm，曲率半徑800 mm，分開距離約750 mm。

Anapico Apsyn420 微波模擬源兩臺，0.01～20 GHz，20 dBm RF輸出。SRS FS725銣原子頻標一臺。Marki M1-0218LA混頻器一臺。QuantumComposers 9520脈沖延遲發生器一臺， 微波低噪聲放大器兩臺： （1）低頻Mini-Circuits ZFL-500LN，0.1～500 MHz，28 dB gain；（2）高頻Miteq AFS44，2～18 GHz， 40 dB Gain。Paker進樣氣體脈沖噴嘴控制器與電磁閥噴嘴一套。Herley F91系列單刀單擲和單刀雙擲開關各一臺。

羥基硫（OCS）氣體（>95%，上海眾巍化學公司）稀釋于高純氬氣（6 N， 上海眾巍化學公司）中形成0.5%的氣體。

2.2 實驗方法

本實驗所用傅里葉變換微波光譜儀可實現兩種電路設計：圖1A為零差式檢測模式的電路設計，圖1B為外差式檢測模式設計。下面以零差式檢測模式設計為例簡要介紹儀器結構與工作原理。法布里-珀羅腔由兩個完全相同的反光聚焦球面鋁鏡呈共軸相向排列構成，置于不銹鋼筒狀真空腔內。法布里-珀羅腔間距根據微波工作頻率可用電動傳桿精確調控，能在工作頻段形成帶寬低于1 MHz的共振駐波，起到臨時儲存微波能量、有效激發樣品分子的作用。樣品氣體束由脈沖控制器控制真空腔體上的電磁閥噴嘴端口噴入法布里-珀羅腔。完整的光譜采集步驟：（1）單刀雙擲開關朝上閉合，微波模擬源的連續微波通過功率分配器的一路后，經可調衰減器到達法布里-珀羅腔，其耦合能量可由二極管檢波器檢測；根據掃頻能量圖譜，電動傳桿將法布里-珀羅腔的間距調到合適位置；單刀雙擲開關斷開；（2）電磁閥噴嘴以脈沖形式噴出樣品氣體束；（3）當氣體在真空中經過約1 ms絕熱膨脹到達法布里-珀羅腔中央時，從微波模擬源發出的單頻微波，經功率分配器并由單刀雙擲開關朝上閉合控制產生一個微波脈沖，打入法布里-珀羅腔，激發樣品氣體分子；（4）被激發的分子發射信號從法布里-珀羅腔發出后，經單刀雙擲開關的另一路，被高頻低噪聲放大器（1～18 GHz）放大，接著在混頻器處與另一路原始微波混頻至低頻信號，通過低頻放大器后被示波器檢測。在采用圖1A的零差式檢測模式對分子進行激發時，微波源發出的頻率不能與法布里-珀羅腔的共振頻率相差太大（< 0.5 MHz），否則很難有效激發待測分子。

圖1B所示的外差式檢測模式與零差式檢測模式的區別在于：（1）使用了兩臺微波模擬源，微波模擬源1用于法布里-珀羅腔的調頻和分子束的激發，微波模擬源2專門用作混頻器的本振源，而且使用了10 MHz銣原子頻標作為兩臺微波源的頻率和相位參考；（2）法布里-珀羅腔調頻時，單刀單擲開關閉合，單刀雙擲開關朝上閉合與二極管檢波器形成通路進行掃頻；（3）法布里-珀羅腔調頻完成后，微波模擬源1發出的單頻微波由單刀單擲開關控制，產生一個微波脈沖，打入法布里-珀羅腔，激發樣品氣體分子，而單刀雙擲開關朝下閉合與高頻低噪聲放大器形成通路準備接受分子發射信號。在采用外差式檢測模式對分子進行激發時，微波源2的本振頻率可以與微波源1的激發頻率相差很大，因此下游的低頻低噪聲放大器可在很寬的頻率范圍內（1 kHz ～1 GHz）進行選擇。

實驗所用的樣品為稀釋于載氣氬氣中0.5%的OCS氣體，進樣壓力為0.5 MPa。使用高壓原子氣體作為載氣可有效降低待測分子的振動和轉動溫度，從而有效增強低能級轉動躍遷光譜的信噪比。同位素異數體（同位素取代分子）的光譜的測量均在天然豐度下進行。

3 結果與討論

3.1 零差式檢測模式與外差式檢測模式的比較

實驗測試頻率選擇在12 GHz附近，與OCS分子的J = 1→0的轉動躍遷譜線頻率范圍一致[15，16]。圖2為采用零差式檢測模式捕獲的主同位素異數體16O12C32S的時域信號與功頻譜（未使用低頻低噪聲放大器，1次平均）。由微波源發出的混頻本振信號比法布里-珀羅腔的共振頻率高出0.4 MHz。由于主同位素異數體16O12C32S的信號太強，后續實驗均選擇天然豐度約4%的16O12C34S的J=1→0的轉動躍遷譜線（使用Mini-Circuits ZFL-500LN低頻低噪聲放大器）。

對于法布里-珀羅腔共振系統，品質因子Q可用來表征其儲存微波能量的性能[10，14]：

其中， d是鋁鏡的分開距離，駐波中心頻率υc的波長為λ，ar和ad分別為電磁波反射和衍射損耗比例，Δc為電磁波幅值降至中心頻率υc幅值的1/e時的帶寬。據公式（1）和本實驗條件，在10 GHz系統品質因子Q在104量級，Δc≈1 MHz。為保證混頻不出現鏡像光譜，又能有效地為法布里-珀羅腔提供激發分子的能量，在采用零差式檢測模式時，微波源發出的頻率僅高出法布里-珀羅腔的共振頻率0.4 MHz。圖3A為利用零差式檢測模式捕獲的16O12C34S的J=1→0躍遷的功頻譜。對比實驗采用外差式檢測模式，作為本振源的微波源2， 其頻率也僅比微波源1高0.4 MHz。利用外差式檢測模式捕獲的16O12C34S的J=1→0躍遷的功頻譜如圖3B所示，利用外差式檢測模式獲取的光譜的信噪比略好于零差式檢測模式，這可能是由于在外差式檢測模式下，從法布里-珀羅腔出來的分子信號直接被高頻微波放大器放大的緣故。

3.2 外差式檢測模式中的數據累加平均方式

在獲取低豐度同位素異數體光譜或某些弱躍遷譜線時，常需要對光譜信號進行累加平均，以提高信噪比（對比單次采樣，N次采樣累加平均后噪聲降幅為N1/2）。對光譜信號的累加平均可分由兩種途徑實現：（1）對時域信號進行累加平均；（2）對頻域信號進行累加平均。圖4中100次光譜信號累加平均的實驗結果表明，這兩種途徑對零差式檢測模式的光譜性能影響不大。

當使用外差式檢測模式時，微波源2高出微波源1頻率超過5 MHz時，對時域信號進行累加平均會產生不穩定的頻域譜圖。圖5為外差式檢測模式下，混頻本振源信號高出法布里-珀羅腔共振頻率200 MHz時捕獲的16O12C34S的J=1→0的功頻譜。其中圖5A為時域信號100次累加平均后傅里葉變換形成的頻域信號， 比圖3B信號強度大幅降弱。圖5B為頻域信號100次累加平均的結果，信號強度與圖3B相當，但噪聲下降了一個數量級。

出現上述現象的原因可能是多次捕獲的時域信號的相位差大小所致。對本振信號和分子信號頻差較小的零差式檢測模式和外差式檢測而言，混頻后的低頻信號的相位可認為大致恒定，因此時域累加平均和頻域累加平均效果近似。但當采用本振信號和分子信號頻差大的外差式檢測時，使用銣頻標也很難確保兩臺微波源產生的不同頻率在不同時間點的相差恒定，因此這種情況下頻域累加平均可能是唯一的選擇。頻域累加平均的數據處理方法需要先對單次的時域信號進行傅里葉變換，若用于實時光譜采集時，增加的數據處理量必然會導致光譜采集效率降低。

4 結 論

對于自行研制的傅里葉變換微波光譜儀，通過實驗驗證了零差式和外差式兩種不同的檢測方案都可用于檢測OCS分子的轉動光譜信號。對比兩種檢測方案，零差式檢測靈敏度稍低，但所用設備少，實驗成本低，數據處理時可直接將時域數據累加平均后進行傅里葉變換；外差式檢測靈敏度高，實驗成本也高，可能需要對頻域數據累加平均，數據處理量相對增大。以上研究結果為微波和太赫茲波段的窄帶和寬帶分子轉動光譜儀器的設計和研制以及相關波段的光譜實驗和數據分析提供了實驗數據參考。

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