氯丁橡膠乳液聚合的優化控制

楊廣鑫

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

（接上期）

3.2.2 最短過渡時間控制

在入料前的備料中，提高水相溫度、空釜夾套預熱是節省過渡時間的措施之一，以達到入料后釜內溫度接近反應溫度。異常情況下，釜內物料溫度距反應溫度偏差較大，必須進行再次升溫控制。為此，設計了最短過渡時間控制器。根據聚合工藝得知對象的微分方程為：

式中：T為釜內溫度，℃；U為移出水閥開度，%；τ為純滯后；a、b、c為常數。其控制為最短過渡時間控制器[3]。

3.2.3 連續加引發劑控制

誘導期和初期，即反應激烈期出現前的過程。從加入引發劑到溫度開始穩定在40℃這段時間為誘導期，可稱為初期反應的升溫階段。從“膠束理論”得知，初期溫度高，引發劑分解速度快，形成活性中心多，誘導期縮短。

在乳化入料結束后且釜內物料溫度接近于反應溫度（≥38℃），加入引發劑受熱分解產生2個初級自由基，并與氯丁二烯加成形成單體自由基誘導引發聚合。單體自由基的形成速率遠大于初級自由基的形成速率，鏈引發速率取決于引發劑的分解速率。其引發速率方程為：

式中：Ri為引發速率；Mi·是單體自由基，為單體自由基濃度；是單體自由基的形成速率；系數“2”是因為1個引發劑分子分解產生2個自由基；f為引發效率；kd為引發劑分解速率常數；I表示引發劑；［I］為引發劑濃度。鏈引發速率除與ki和f有關外，還與初級自由基引發單體的活性有關。

引發反應速率還與單體接受自由基攻擊的能力（即單體的相對活性）有關。單體相對活性取決于單體的極性、空間位阻和共軛程度的大小。釜內加入的單體會受到不同因素的影響，對其活性也有變化，所以，第一次加入引發劑的速度和量，需根據物料溫度和移熱效率等，綜合診斷釜內引發單體反應放熱程度，及時調整夾套鹽水的排出量，以保證出現高溫不可控的事故發生。

當進入單體引發反應階段時，在充分發揮單釜的換熱效率提高產能，建立加入引發劑瞬時流量與換熱效率的聯立方程：

式中：FIt為引發劑瞬時流量；a為變化率系數；FI0為引發劑瞬時流量初始值；△F為引發劑量的變化量；Q聚合熱（FIt）為加入引發劑后的放熱量；Q移熱為夾套和內冷管移熱量。

依據上述聯立方程組（4），為求得最大移熱能力時加入引發劑的瞬時流量FIt，在確保安全生產的前提下（控制a系數的值），通過逐次逼近求出最大移熱Q移熱能力下的引發劑瞬時流量FIt。

3.2.4 優化恒溫控制

目前在國內，對于氯丁橡膠（CR）乳液聚合工藝生產恒溫自動控制，依然采用人工操作。但隨著社會進步，對化工制造業生產要求越來越高。由追求利潤最大化，轉變為追求安全、環保、低耗和高質量的新觀念，乳聚的恒溫控制也要改變。即在乳液聚合反應初期（誘導鏈引發階段），反應溫度通過夾套和內冷擋板的自適應控制移出熱量。

乳聚反應初期放熱量較小。隨著反應的進行，釜內反應物的增多，傳熱也將改變，對象特性也隨之變化，即為時變過程。根據最小方差控制原理，其目標函數為：

式中：為釜內溫度設定值；（t+τ）為釜內溫度測量值，目的是使J達到最小。

當乳聚釜最大傳熱能力確定后，通過引發劑用量控制放熱速率≤最大傳熱能力。欲使傳熱速率與放熱速率相等才能保持聚合溫度恒定。

在誘導期過渡到鏈引發階段，在確保安全的前提下提高產能，依據式（4）在線實時求得引發劑流量FIt值。令Q（移出熱量）＝Qmax（最大換熱效率），在此階段，由加入引發劑的量來抑制乳液聚合的放熱速率，其方案設計為：以乳聚反應溫度為被控參數，引發劑流量為調節參數，計算出的Fit值為連續加入引發劑流量的初始值，實現控制過程的無擾動切換。

3.2.5 轉化率及換熱效率

在乳聚反應的放熱過程中，傳熱能力決定釜的生產能力，也是安全生產的重要因素。傳熱系數、傳熱面積和冷卻水溫，可由傳熱速率公式計算出允許的最高熱負荷。傳熱方程式為：

式中：Q為單位時間被導出的反應熱，其總量為氯丁二烯的聚合熱；F為聚合釜設備的傳熱面積；△T是反應物料溫度與冷卻鹽水平均溫度之差；K為傳熱系數。傳熱速率Q（kJ/h或kcal/h）與傳熱面積F（m2）、溫差△Tm（℃）成正比，比例系數是傳熱系數K＝W/（m2·K）＝kcal/（h·m2·℃）。通過實際監測和在線計算，得出相應的換熱效率。

單體轉化率既影響產量、質量，又涉及單體回收的負荷，所以必須精確控制。單釜料的總聚合熱∑q（kJ或 kcal）取決于單體的投料量 G（kg）和最終轉化率，其累積熱量差方程：

式中：q為釜內反應時間從0～t時間應放出的聚合熱；G是釜內單體摩爾數；r為氯丁二烯聚合熱，其值為（88.3±6.7）kJ/mol；X 為 0～t時間的單體轉化率。當單體加入量一定時，G、r視為常數，q為單位時間內該聚合釜單體聚合放出的總熱量，其值可通過q＝QQ1－Q2算出，式中：Q為冷劑在單位時間所移出的反應熱，由冷劑流量和冷劑進出口溫差和冷劑比熱容求出；Q1是釜內物料和釜體溫度變化所需的吸熱量，Q2是夾套內停留的冷劑溫度變化移去的熱量，據此就可求出q。由于q與X呈正比，故可計算出任意聚合時間內的單體轉化率（X）。

3.2.6 乳聚的智能安全環保

隨著工藝設備、管線、電氣儀表等長周期運轉，突發異常情況時有發生。然而，這些狀況需由工匠級操作人員來識別、處理，但因人的因素，經常出現誤判遲斷而造成不良后果。所以需加入智能綜合處理如下：（1）運行管線的異常診斷（含自動閥門）；（2）污染嚴重的配置過程采用密閉工藝；（3）物料反應放熱趨勢的預估；（4）微壓操作的有效判斷；（5）乳液聚合的異常狀況的自動處理等。

3.2.6.1 密閉配制乳聚原料

聚合工藝配制原料是必不可少的。配制過程均采用流動性好的液體，其固體助劑需將溶解在液體中進行配置。在氯丁橡膠乳聚的配制中，除單體等液體外，另有固體助劑參與配制。

在配制過程中，揮發出有害氣體，對人體和環境有著不同程度的影響。同時單體與空氣接觸，會與O2加成反應形成過氧化物（即使在0℃也可以發生）并參與乳聚。其后果是既影響聚合速度又涉及產品質量。

針對工藝設計了一套固體加料系統。由氮氣密封、稱重罐計量、螺桿推送將固體物料按配方比例加入配制罐中見圖4。

圖4 固體配制工藝

3.2.6.2 運行管線的異常診斷

乳化入料，水、油相在管道內充分乳化，并輸送到乳液聚合釜內，必須控制輸送速度且控制二級乳化泵出口壓力，建立適應的壓力梯度。在一定的時間內，將水、油相通過一、二級乳化泵加入釜內。在流量計的情況下，利用液位和溫度測量，建立診斷模塊，得出控制閥門、管路等異常信息。

3.2.6.3 放熱趨勢的預估

當乳化入料后在第一次加入引發劑的過程中，需要測得反應放熱量。根據釜內溫度、溫差、夾套進出口鹽水溫度、冷凍鹽水排出量等工況實時數據，建立模型來判斷乳聚的進程。

3.2.6.4 微壓操作的有效判斷

氯丁二烯在常溫常壓下為液相單體，乳聚可在常壓下進行。為防止空氣中的氧對乳液聚合造成不良影響，通常采用充N2微正壓（隔絕）操作。

在工藝中設置了充氮和放空管線，即升壓充氮，降壓排空。氯丁二烯乳聚，物料的自聚現象時有發生。釜內掛膠影響傳熱，自聚物堵塞管線影響操作微壓控制。為此設計了管線診斷，同時聯鎖控制引發劑的加入。避免乳聚過程的“跑料”事故的發生。

3.2.6.5 乳液聚合異常狀況的自動處理

在乳聚反應過程中會有未加入引發劑即反應、第一次加入引發劑引起乳液溫度上升不可控、加入引發劑過量而造成反應溫度不可控和其他影響乳液溫度變化的的狀況。

（1）控制反應速度終止劑。釜頂終止劑儲罐只用作控制反應速度，不作正常聚合終止使用。在乳聚未進入反應過程時，需確定終止劑的配制槽液位及在分配臺將其對應的管線連接，打開儲罐底進（出）口閥等一系列操作。

當乳液溫度達到或超過了控制上限時（反應滯后或其他原因），即使移熱效率已達到最大，釜內溫度仍在上升，須立即停止加入引發劑并加速攪拌，若不能有效控制溫升，必須在釜頂加入定量終止劑，延緩反應速度減弱溫升。加入量的多少視釜內反應程度而定，避免生產事故的發生。

（2）事故狀態下終止劑的加入控制。在啟動乳液聚合釜運行的同時，首先確認事故終止劑儲槽和相關操作的管線、閥門等均處于備用狀態。

誘導期和初期（反應的升溫階段），其操作對整個聚合反應全過程的進展有著重要意義。

初期有大量單體未反應，溫度高容易發生“跑料”事故；聚合一定時間（中期）后，會出現激烈期（轉化率約達50%～55%）。其特點是：（1）聚合物—單體乳膠粒體積已足夠大，同時體系粘度變大，傳熱速度下降；（2）雖然單體傳質過程還未受顯著影響，而鏈自由基的傳質過程卻受到很大影響，使鏈的終止反應速度下降，于是反應總速度急劇上升。由于上述原因，極易引起“爆發式聚合”，物料沖出聚合釜。

在生產上對這種情況常采用特殊降溫手段，如：通過DCS程序控制加終止劑、加冷水或打入冷空氣和打開液氨內冷卻器進行冷卻。同時考慮避免后期反應緩慢、延長聚合周期和影響橡膠質量，故要控制得當，避免“跑料”、“跑高溫”現象。

4 結語

針對4萬t/a氯丁橡膠在國產23.5 m3搪瓷聚合釜膠乳生產過程控制中，引入人工智能，實施智能自動控制，自動化水平得到進一步提升。反應溫度控制精度高且穩定性好；異常診斷，最大限度地杜絕了事故的發生；通過采用各種檢測設備（含軟測量技術）、 控制算法（模型）及DCS等智能自動化技術工具，對整個生產流程進行自動檢測、監測、診斷和智能控制。以實現各種最優的經濟技術指標，提高經濟效益和勞動生產率，節約能源，改善勞動條件，保護環境。為企業穩定產量、質量及環境保護、安全生產提供了必要的條件。

氯丁橡膠生產，從電石法氯丁二烯單體到聚合過程，實施智能優化控制和管理，將更好地提高產品質量。基本深度學習及神經網絡技術，通過數據的挖掘，先得到結果，反向尋找模式，這個過程被稱作訓練。提高膠乳生產質量就應對單體、乳液聚合實施先進控制模型與模式，高純度CD，連續控制好引發劑的加入，穩定聚合反應溫度，達到較好的加工性能和穩定的聚合度，最終達到高質量、安全環保生產，使企業獲得最佳的經濟效益和社會效益。

[1] 肖衛國.氯堿生產過程優化控制系統.天津：天津科學技術出版社，2003.

[2] 嚴福英，等.聚氯乙烯工藝學.北京：化學工業出版社，1990.

[3] 李彥宏，等.智能革命.北京：中信出版集團股份有限公司，2017.