三氯異氰尿酸生產合成及應用進展

王旭峰 ，靳 鵬 ，張 遵

（1.煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000；2.中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3.河南神馬氯堿發展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

氯代異氰尿酸類產品的消費量占活性氯化物殺菌劑90%以上，主要用于游泳池、工業水處理劑、餐具自動清洗劑、漂白劑、日用消毒劑和工業清洗中[1]。三氯異氰尿酸在氯代異氰尿酸類產品中產量最大，是一種極其重要的N-氯代酰亞胺類化合物[2]。

與傳統氯化劑（如液氯、漂白粉、漂粉精）相比，三氯異氰尿酸具有有效氯含量高，貯運穩定，成型和使用方便，殺菌和漂白力高，在水中釋放有效氯時間長，安全無毒等特點，因此其開發與研究受到各國的重視。

1 合成方法

1.1 傳統工藝

三氯異氰尿酸的主要合成方法有氯氣法、液體氯化劑法、溶劑法、二氯異氰尿酸鈉深度氯化法等。

氯氣法是生產三氯異氰尿酸的傳統方法，主要步驟：（1）尿素熱裂解脫氨生成氰尿酸；（2）堿溶氰尿酸生成氰尿酸鈉；（3）氯化氰尿酸鈉生成三氯異氰尿酸[3]，具體工藝流程示意圖見圖1。

圖1 氯氣法合成三氯異氰尿酸工藝流程示意圖

連續氯化法生產三氯異氰尿酸聯產二氯異氰尿酸鈉工藝技術[4]是目前最先進技術，國內外企業普遍采用該工藝。

1.2 國內合成新工藝

趙運圖[5]等，發明了一種利用管道式反應裝置制備三氯異氰尿酸的方法，反應工藝見圖2。具體工藝如下：在第一反應釜內按比例加入水、氰尿酸干品及碳酸鈣后開啟外循環泵循環，并由文丘里管吸入氯氣進入管道式反應機構，使碳酸鈣、氰尿酸、水混合漿液經管道式反應器與氯氣發生氯化反應，同時控制反應溫度，當pH值達到2.4～3.2時停止氯氣通入；將物料打入降溫結晶反應釜中，降溫得三氯異氰尿酸結晶，再通過離心機分離得三氯異氰尿酸濕品。該方法制備三氯異氰尿酸的工藝氯氣吸收率高、反應充分、生產安全，氰尿酸的轉化率達到90%以上。

圖2 管道式反應裝置制備三氯異氰尿酸系統圖

鐘瑛[6]等，針對現有三氯異氰尿酸工藝產品質量不穩定的缺點，設計開發了連續式管道反應器生產三氯異氰尿酸工藝，該工藝設計將氰尿酸三鈉鹽由泵送至管道反應器的入口，與溶解了氯氣的反應母液一起進入反應器。反應完的物料進入沉降槽充分氣液分離，尾氣經堿液吸收后排空，產品顆粒在沉降槽底部富集后放出沉降槽，上清液繼續循環。反應熱由夾套和盤管中的冷卻介質帶走。通過考察空速、溫度、反應液流速和反應器尺寸等因素后，確定的各反應條件的最佳范圍：空速4 h-1；溫度10～l5℃；液速0.8～1.0 m/s；管道反應器長度5 m。該工藝提高了產品質量及生產安全性，減少了“三廢”排放。三氯異氰尿酸連續化管道反應裝置流程圖見圖3。

董雁如[7]等，提出一種碳酸鈣兩步法制備三氯異氰尿酸的新方法，其反應方程式如下：

預氯化：2C3N3O3H3+3CaCO3+4Cl2

=Ca（C3N3O3Cl2）2+2CaCl2+3CO2+3H2O

深度氯化：Ca（C3N3O3Cl2）2+2Cl2

=2C3N3O3Cl3+CaCl2

圖3 三氯異氰尿酸連續化管道反應裝置圖

預氯化生成的二氯異氰尿酸鈣在25℃下的溶解度達23 g，因此，在氰尿酸和碳酸鈣懸濁液完全反應后溶液變澄清，過濾后可除去原料引入的雜質，從而獲得精制的二氯異氰尿酸鈣溶液，經深度氯化可得白度較高的三氯異氰尿酸產品。該方法解決了傳統工藝中原料雜質對產品質量的影響，可獲得高質量的三氯異氰尿酸產品。在試驗最佳條件下，三氯異氰尿酸收率為88.5%，有效氯90.8%，白度為89.9%，與傳統的一步法相比，白度平均提高了4.0%。

李嘯風[8，9]等，介紹了一種三氯異氰尿酸的制備方法。該法以碳酸鈣作縛酸劑，在金屬離子掩蔽劑和分散劑作用下，將氰尿酸氯化生成二氯異氰尿酸，再用堿配成二氯異氰尿酸懸濁液，然后加入到通氯的水體系，邊通氯邊加料，在低溫、酸性條件下反應制備三氯異氰尿酸。該方法既節省堿，又減少廢鹽水產生；可有效抑制三氯化氮的產生，使三氯異氰尿酸生產工藝更安全，收率更高，成本更低。

阮積彬[10]等，介紹了一種兩級連續氯化生產三氯異氰尿酸的方法。該工藝包括一級氯化反應和二級氯化反應，一級反應器連續加入氰尿酸三鈉鹽溶液，二級反應釜通入過量的氯氣，一級反應系統的噴射泵將二級反應釜過量的氯氣吸入一級反應器進行氯化反應，反應液溢流進入二級反應釜繼續反應生成三氯異氰尿酸。利用一級反應器的反應溫度控制一級反應器內物料的氯化反應深度和二級反應釜的通氯量。該工藝氯化母液量少，反應效率高，一級反應器排放的氣體中不含氯氣。物料在氯化反應系統的停留時間短，有利于減少副反應，產品有效氯穩定在90%以上，收率超過86%。

2 技術改進

近幾年，相關生產企業及科研機構的研究人員對三氯異氰尿酸的現有生產工藝做出了大量改進，主要集中在優化生產工藝、提高產品質量、安全生產、節能環保等方面，這些技術改進推動了整個行業的發展進步。

2.1 工藝改進

姜菊[11]等，針對內蒙古蘭太公司原有三氯異氰尿酸生產工藝進行了改進，改造后三氯異氰尿酸生產工藝由配料、三氯合成、離心、干燥、造粒和三廢處理等組成。

新工藝配料選用20%燒堿以降低氰尿酸的分解速度；氯化工藝采用釜式連續吸收、帶有氯化尾氣預吸收的兩級氯化工藝，實現了連續操作，同時及時排除氯化過程中產生的三氯化氮，消除安全隱患；采用兩級尾氣吸收氯化尾氣，并重新設計了尾氣吸收塔，將噴淋塔改為填料塔，延長接觸時間，吸收充分[12]；增加干燥噴淋塔、尾氯吸收塔、引風機等對粉塵進行收集，減少了粉塵泄漏；母液處理采用氯堿淡鹽水余氯處理工藝—酸化真空脫氯法，即母液與鹽酸混合，回收有效氯后加入堿液處理，消除了環境污染和安全隱患[13]。技術改造不僅優化了生產工藝流程，解決了三氯異氰尿酸穩定生產的安全問題、母液和尾氣污染問題，生產成本和消耗有了大幅度的降低。改造后與當前國內同類技術的主要參數、消耗的對比，見表1。

表1 改造后與當前國內同類技術指標對比

郭杰[14]等，介紹了一種二氯異氰尿酸鈉和三氯異氰尿酸聯產新工藝，與傳統聯產工藝相比，該工藝采用氣氯為氯源直供生產裝置，同時應用氰尿酸三鈉鹽與三氯異氰尿酸中和工藝，實現了二氯異氰尿酸鈉和三氯異氰尿酸聯產，中和反應中產生的二氯異氰尿酸鈉母液返回三氯異氰尿酸生產系統回收。新工藝解決了原二氯工藝產品質量差及二氯異氰尿酸無法連續生產的難題，使2條生產線變成1條生產線，生產總投資少；工藝路線短，操作簡便，可實現連續作業；二氯母液部分返回配制三氯懸浮液，剩余送三氯裝置氯化回收三氯，其產生的母液與三氯裝置產生的三氯母液經處理后送氯堿廠化鹽使用，實現了廢水的零排放。

2.2 清潔生產

目前，在三氯異氰尿酸實際生產中，基本從提高生產中的物料利用率和減少廢棄物排放措施這2方面做文章，以達到節能、降耗、環保的目的。三氯異氰尿酸生產中產生的廢棄物主要有3種，即氯化尾氣、三氯母液和干燥尾氣[15]。有效處理生產廢棄物成為清潔生產的首要問題。

姜孝先[16]等，對比了幾種國內三氯異氰尿酸生產過程中氯氣尾氣的處理工藝后，介紹了一種新的處理工藝，該工藝不需要配備傳統的次氯酸鈉生產二氯異氰尿酸生產線，而采用堿性較強的氰尿酸三鈉鹽溶液吸收氯氣尾氣。運行數據表明，該工藝運行穩定，噸產品氯氣消耗降低了0.172 t，經濟效益明顯。在采用三鈉鹽吸收的內蒙古蘭太公司，尾氣排氣筒處氯氣含量達到國標規定的25 m高空中氯氣含量≤85 mg/L的排放要求[17]。

王吉國[18]等，在開發了一種三氯異氰尿酸生產中的氯氣吸收裝置，該裝置包括三級氯氣吸收塔、循環泵和吸收液儲罐，吸收液通過循環泵依次經各級吸收塔多次吸收后達標排放，吸收液返回儲罐后循環使用。在三級吸收塔后增加氯氣檢測報警器和自動控制箱，實現了自動控制[19]。通過多級吸收，基本避免了氯氣泄漏事故的發生，且回收了氯氣，降低了生產成本，減少二次污染，實用性強，具有較好的推廣價值。

邵長銀[20]等，開發了一種三氯異氰尿酸生產過程中廢氣廢水的處理方法，該方法利用鹽酸進行脫氯反應，生成氰尿酸和氯氣，然后氰尿酸返回生產工序，氯氣經氰尿酸鈣溶液徹底吸收，剩余二氧化碳經堿液吸收生產小蘇打，反應中過量的鹽酸溶液加石灰漿生成氯化鈣與原廢水中的氯化鈣混合生產無水氯化鈣。該方法實現了三氯異氰尿酸廢氣廢水的處理，解決了采用氯氣通入氰尿酸、碳酸鈣和水配制成的氰尿酸鈣溶液生產三氯異氰尿酸生產過程中廢水廢氣的排放問題，工藝簡單、易于控制，實現了無廢水廢氣的三氯異氰尿酸的清潔生產工藝。

李嘯風[21]等，以氰尿酸生產中產生的氨氣、二氧化碳及含氯化鈣或氯化鈉的廢水為原料處理氰尿酸工業廢氣和廢水，其工藝如下：將氨氣通入含氯化鈣或氯化鈉的廢水中，生成含氫氧化銨和氯化鈉或氯化鈣的混合液，再將廢氣二氧化碳通入混合液中，生產氯化銨、碳酸氫鈉或碳酸鈣，根據溶解度不同分離出碳酸氫鈉或碳酸鈣，然后經濃縮結晶、過濾烘干得氯化銨產品。該方法實現了氰尿酸、二氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸生產中的氨氣及二氧化碳、廢水中氯化鈣或氯化鈉的綜合利用，使原料循環利用，既降低了生產成本，又減少了污染。

張鵬[22]等，在三氯異氰尿酸廢水處理過程中使用石灰石代替燒堿，經過近一年的連續運行，日節省32%堿約六噸，取得了很好的經濟效益。

2.3 產品質量

針對部分廠家的三氯異氰尿酸白度問題，陳立新[23]通過對部分廠家生產流程的監控及統計，分析了影響產品白度的主要因素及解決辦法。經分析，三氯化鐵含量是影響產品白度的重要因素，原料生產設備故障、操作失誤、氰尿酸中含鐵離子均可能使產品中三氯化鐵含量升高，從而降低產品白度；原料水和燒堿中的雜質也可導致產品白度降低。針對以上情況，實際生產中必須采取相應措施：（1）嚴控原料質量關，采用合格原料；（2）定期檢查氯化主釜（主要針對襯鈦釜、搪瓷釜）內壁質，發現異常及時檢修或更換設備；（3）制定疏通通氯管的操作規程并嚴格執行。

姜孝先[24]等，針對三氯異氰尿酸白度指標控制不穩定的問題，重點改造了氣流干燥凈化裝置，該裝置包含引風機、引風管道、空氣過濾器、空氣潔凈室和熱風爐，含有多層過濾介質和電除塵過濾網的空氣過濾器安裝于空氣潔凈室內，通過多層過濾介質、電除塵過濾網、空氣潔凈室的多重保障來凈化干燥氣流，排除熱風爐所蕩起煤灰、塵土進入引風系統造成三氯異氰尿酸產品白度下降。該系統裝置簡單，易于操作，可將白度從原來的90%穩定到93%。

盧世顏[25]等，針對三氯異氰尿酸產品中鈉離子含量超標的問題，通過對離心機的進料量、沖洗水量、沖洗水時間和脫水時間的調整使鈉離子含量降至100 mg/kg以下，隨著三氯異氰尿酸產品鈉離子含量的降低，產品的刺激性氣味減少，有效氯含量提高至90.5%以上。

2.4 分析方法建立

李華[26]等，針對硝酸銀滴定法在測定三氯異氰尿酸在水中氯含量時用貴金屬硝酸銀實驗成本高的問題，研究總結了低濃度硝酸銀測試條件下分析測試結果準確性和可靠性的變化規律。實驗將測得的數據經雙邊和檢驗驗證，AgNO3濃度由高濃度0.1 mol/L變為低濃度0.01 mol/L時，測定結果重復性較好，硝酸銀標準溶液的濃度不低于0.01 mol/L，測定結果穩定可靠。在水產養殖用水中氯含量測定時，AgNO3標準溶液濃度可低至0.0l mol/L進行測定，在降低分析成本的同時減少了化學污染，保護了生態環境。

周忠云[27]等，在高效液相色譜流動相體系及條件下測定了含氯消毒片中三氯異氰尿酸含量，具體測試條件如下：采用紫外檢測器，流動相為乙腈—磷酸鹽緩沖液（5 mmol/L K2HPO4+5 mmol/L KH2PO4）（5∶95），檢測波長213 nm。測試結果表明：該方法簡便快速，定量準確，重現性好；其精密度、準確度、線性關系也較好，符合高效液相色譜測定的要求，可作為以主要成分為三氯異氰尿酸的含氯消毒片的高效液相色譜分析方法。

段春霞[28]等，針對三氯異氰尿酸市售產品Na+含量的快速檢測要求，利用原子吸收法做出了Na+含量與濃度的工作曲線，其相關系數r為0.9993，鈉含量平均回收率為97.86%，相對標準偏差RSD為1.96%。該法靈敏度高、選擇性好、操作簡便、工作曲線穩定，選用原子吸收法檢測三氯異氰尿酸產品中Na含量能滿足分析控制需要。

黃曉蘭[29]等，首次建立了水產品中消毒劑二氯異氰尿酸和三氯異氰尿酸總殘留量的液相色譜-串聯質譜（LC-MS/MS）測定方法。操作條件如下：水產樣品用乙腈-5%氨水（體積比30∶70）提取，HyperSep RetainAXSPE固相萃取小柱凈化，采用親水作用色譜柱SeQuant ZIC-HILI分離，以（0.1%甲酸+10 mmol/L乙酸銨）水溶液-乙腈體系為流動相進行梯度洗脫，在電噴霧負離子模式下以多反應監測（MRM）方式檢測。結果表明，在0.042～2.4 mg/L質量濃度范圍內線性良好，相關系數大于0.99，在3個不同加標水平下，平均回收率為68%～96%，相對標準偏差（RSD）為5.9%～10.9%，檢出限和定量下限分別為0.015、0.05 mg/kg。通過實際樣品測定驗證，該方法適用于各種水產品中二氯異氰尿酸和三氯異氰尿酸消毒劑殘留量的測定。

2.5 其他

另外，在針對三氯異氰尿酸生產過程中的安全問題、節能降耗等方面也有相關報道。

羅建光[30]等，詳細總結分析了三氯異氰尿酸生產過程中存在的危險因素種類及防范措施，重點闡述了精制、氯化、干燥、尾氣處理、倉儲等工藝過程中的灼燙、中毒、燃爆及儲運危險特性、應對措施以及危險化工工藝的控制要點，建議企業應將三氯異氰尿酸納入重大危險源的管理。

涂飛[31]等，介紹了三氯異氰尿酸原生產工藝中蒸汽冷凝水的回收利用技術。該技術通過增設蒸汽冷凝水回收系統、高熱冷凝水預熱原料、低熱冷凝水民用、低溫冷凝水的回收作為循環補水等手段，實現了蒸汽冷凝水的回收利用，提高了冷凝水熱能的利用效率，實現了高效節能節水。

王新可[32]等，改進了三氯異氰尿酸生產中的脫水抽濾裝置，該脫水抽濾裝置包括抽濾槽、氣液分離器和真空泵，抽濾槽外側安裝有液位顯示計，內側安裝有擋水板，氣液分離器包括一級分離器和二次分離器，經過充分的氣液分離，有效避免了三氯異氰尿酸生產過程中尾氣對于泵體和真空系統的損害，延長了泵的壽命，改善了車間環境，保障了生產的正常運行。

3 應用

3.1 漁業應用

三氯異氰尿酸作為海水消毒藥物，具有廣譜抗菌性、殺菌力強、氣味小、穩定性好、低價、低毒安全環保等特點，已廣泛應用于水產生物疾病的治療與預防。

近幾年實際應用報道中用于水產生物的疾病防治實例見表2。

表2 三氯異氰尿酸對不同水產生物急性毒性效應測試結果

三氯異氰尿酸是一種極強的氧化劑和氯化劑，對于細菌、病毒、真菌、細菌芽孢均有較強的殺滅作用。綜上試驗結果表明，三氯異氰尿酸能夠應用于大部分防治水產生物細菌性疾病，在正常使用量下可放心使用。

3.2 生物殺菌

高春山[39]等，研究了不同消毒劑對水族箱養殖水體中病原微生物的消毒效果，為預防魚類疫病提供選擇。對比試驗結果表明，三氯異氰尿酸對水族箱養殖水體消毒，殺菌效果優于過氧化氫，與聚維酮碘效果相當。

溫福利[40]等，對比研究了不同抗兔球蟲藥物與消毒劑對家兔養殖中兔球蟲卵囊孢子化過程的抑殺效果。通過對兔球蟲由所屬l7種球蟲亞屬種球蟲卵囊的抑制試驗發現，三氯異氰尿酸作用囊1 h，濃度為40 g/L時，穿孔艾美耳球蟲卵囊孢子化比例大于40%。作用卵囊2 h，濃度為10 g/L時，穿孔艾美耳球蟲囊孢子化比例達35%，隨著藥物濃度增大，孢子化比例呈下降趨勢；作用卵囊4 h，無殘與維氏艾美耳球蟲卵囊孢子化分別在30g/L與40 g/L時卵囊孢子化受到完全抑制。總體而言，抗球蟲藥物對兔球蟲卵囊體外作用后的孢子化過程抑制效果欠佳，消毒劑具有很好的抑殺效果。

程儒仿[41]，通過對某水產公司羅非魚魚苗大量致死的致病細菌進行分離培養、生理生化測定和電鏡觀察，分離出致病菌--嗜水氣單胞菌。實驗測試了菌毒凈（三氯異氰尿酸工業品，有效氯為30%）對該致病菌的抑殺濃度，同時使用菌毒凈片劑和粉劑進行了羅非魚暴發病的防病實驗。結果顯示：菌毒凈對嗜水氣單胞菌的最小抑菌濃度為6.25 μg/mL，最小殺菌濃度為12.5 μg/mL，安全有效。

（未完待續）

昊華能源60萬t/a煤制烯烴項目落戶杭錦旗

近日，鄂爾多斯市人民政府、杭錦旗人民政府與北京昊華能源股份有限公司簽訂60萬t/a煤制烯烴項目合作框架協議，總投資約160億元。預計項目全部建成后年轉化煤量達376萬t，年均銷售收入58.3億元，年可實現稅收3.7億元。

目前，項目規劃選址等前期事宜正在進行。計劃2018年完成項目法律手續，2019年3月開工建設，預計2022年建成投產。

天業集團聚合工程中心一發明專利獲授權

近日，從國家知識產權局獲悉，由天業集團兵團聚合工程中心申報的發明專利“一種含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法”正式通過實質審查，并下發了“辦理登記手續通知書”。

據介紹，該發明提出了一種含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，使用該發明制造的含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，白度高，溶解液無色透明，可應用于各種高檔油漆、涂料、粘結劑等方面。該發明創造克服了現有技術中生產工藝復雜，操作繁瑣，設備投入費用昂貴，同時酮類溶劑的使用和回收困難等一系列問題，提高了樹脂質量和生產效率。

據了解，截止目前，兵團聚合工程中心已經累計申請專利33項，其中發明專利18項，實用新型專利15項，并有9項發明專利和14項實用新型專利獲得授權。這些專利成果不僅有助于彰顯了企業的綜合實力，更有助于提升企業的競爭力，讓企業在激烈的市場競爭中立于不敗之地。