高純鹽酸中鈣鎂含量超標的探析及措施

劉 海

（東營市赫邦化工有限公司，山東 東營 257091）

1 概述

根據東營市赫邦化工有限公司執行的《高純鹽酸HG/T 2778-2009》的相關要求，出廠成品高純鹽酸中一等品的鈣含量≤0.50 mg/L（以Ca計），鎂含量≤0.10 mg/L（以Mg計）。但是近期成品鹽酸儲罐中鹽酸的鈣含量和鎂含量頻繁超標，且持續時間較長。

高純鹽酸自鹽酸工段由二合一合成爐合成，經降膜吸收器吸收后進入鹽酸中間罐中，鹽酸中間罐達到安全液位上限后，由鹽酸泵送至成品罐區，管線為DN80的PVC玻璃鋼增強管線。成品罐區有鹽酸儲罐7臺，其中4臺用于儲存高純鹽酸，材質為玻璃鋼（內蝕層為SW901樹脂），每臺罐連接有進口管、出口管、回流管和放空管4條管線，每臺儲罐的放空管匯總并入總管，連到鹽酸尾氣吸收裝置，整個系統呈封閉狀態，不可能有雜質進入。初步分析，造成鹽酸鈣鎂上升的原因是由儲罐或管線引起。

2 鹽酸質量指標的數據分析情況

鹽酸鈣鎂化驗以V904A為實驗罐，自2016年10月12日至11月5日，共計24天。V904A在10月12日僅存有少量罐底料，自13日-29日，罐存逐步增加至約300 t，保持鹽酸不進不出。V904D為參考實驗用罐，期間鹽酸既有進料，又有發貨，作為數據對比。

經過3周的鈣鎂數據統計（見表1），分析V904A罐鈣鎂與庫存的變化關系如下。

（1）V904A期初鈣鎂5.5331 mg/L，主要受罐底料影響，隨著進料，鈣鎂逐步降低的原因為新加鹽酸稀釋作用。

（2）實驗期間鈣鎂階段性上升情況。

a.10月19日-20日，罐存保持147.72 t，鈣鎂由2.6168mg/L上升至2.6248mg/L，上升了0.0080mg/L；

b.10月26日-27日，罐存保持261 t，鈣鎂由1.6453mg/L上升至2.1442mg/L，上升了0.4989mg/L；

c.10月29日-11月3日，罐存保持297.66 t，鈣鎂自1.5156 mg/L上升至1.9579 mg/L，上升了0.4423 mg/L；

d.11月4日-5日，鈣鎂自1.7762 mg/L上升至1.8119 mg/L，上升了 0.0357 mg/L。

3 原因查找和分析

3.1 鹽酸合成生產裝置的方面

經多次抽樣檢查，鹽酸工段鹽酸中間罐V708AB的鹽酸樣品鈣中含量≤0.30×10-6，鎂含量≤0.07×10-6，中間罐鹽酸樣品鈣鎂含量未出現超標現象，這就說明成品鹽酸鈣鎂含量不合格現象出現在鹽酸工段后繼工序方面。

3.2 玻璃鋼儲罐的設計制造方面

儲罐均采用纏繞工藝低鈣鎂設計制作；設備內襯樹脂選用SW901乙烯基樹脂，結構層樹脂選用P65-901鄰苯樹脂；外保護層加入UV-9型紫外線吸收劑。內表層增強材料選用聚酯表面氈，結構層增強材料選用無堿纏繞紗。內表層是SW901樹脂和有機聚酯氈，2種材料其本質均不含鈣鎂。設備層的結構及樹脂含量要求見圖2。

圖2 設備層的結構及樹脂含量

3.3 在罐存變化的過程中，鈣鎂量的變化分析

在實驗期間，罐存由于受限于鹽酸產量和市場銷售原因，沒有及時達到鹽酸滿罐，物料不進不出的理想狀態，庫存逐步升高，鈣鎂測試數據不斷降低，但通過實際經過計算鈣鎂總量還是升高的。

從以上的分析可以排除偶然因素的影響，隨著鹽酸儲存的時間延長，鈣鎂總量是升高的。

（1）成品鹽酸罐每臺罐只有4根管線與處界交換物料，沒有直接通向大氣的敞口，可以認為是一個密閉環境。

（2）V904A實驗期間，物料只進不出，更不可能遭受外界污染。

（3）成品罐區的鹽酸儲罐只起到儲存作用，操作人員不用到儲罐進行任何操作，可以排除人為因素影響。

（4）泵抽鹽酸發貨時，儲罐頂部的放空口通過管道從噴淋吸收塔處帶進了空氣中的含鈣懸浮顆粒（影響程度比較小）。

（5）儲罐在建完初期投用時，用于儲存三氯乙烯副產鹽酸，可能副產鹽酸中的微量三氯乙烯造成了罐壁內蝕層的侵蝕，內蝕層樹脂出現針孔。之后，再用來儲存工業高純鹽酸，導致直接腐蝕加強層的玻璃纖維，從而使無堿玻璃纖維中的少量鈣鎂等溶解到鹽酸中。因為無堿玻璃纖維通常成分為SiO2：55%～57% 、Al2O3：10% ～17% 、CaO：12% ～25% 、MgO：0 ～8%，還含有微量 B2O3、Na2O、K2O、CaF。雖然SiO2占比較大，但其耐酸不耐堿，對鹽酸品質沒有影響。

3.4 內部檢查情況

（1）鹽酸罐內打開時，罐底部有少量漿狀的雜質沉淀，罐壁上輕微的流掛痕跡。

（2）11月15日辦理受限空間進入證，進入檢查發現，罐底部的反襯酚醛樹脂層較好，但SW901樹脂層內壁上有很不明顯的少量綠色結晶小點，分析應是滲進罐壁的酸液形成的結晶鹽。V904ABCD都是一期項目時建造，曾儲存三氯乙烯副產鹽酸，可能情況相同。

（3）浮筒液位計的內部插入管外表面顏色發白，似有輕微腐蝕，可能插入管的內外層樹脂型號不同，外表加強層的玻璃纖維已接觸介質鹽酸，并有微溶現象。

4 計劃應對措施

（1）如有條件，將V904C罐清理干凈后，進罐內檢查對照罐壁的情況，進一步確定貯罐的狀況（罐底殘存鹽酸的處理較困難）。

（2）酸霧的噴淋吸收塔連續運行制，使儲罐吸入氣體經過洗滌凈化。

（3）拆掉浮筒液位計的插入管，改用單法蘭液位計，與之前裝有的單法蘭液位計對比使用。

（4）對一期4臺鹽酸貯罐的內蝕層進行反襯，打磨后重新做低鈣鎂內蝕層。

5 結語

通過一系列的原因查找和數據分析，儲罐內蝕層的腐蝕穿針孔應是最大的可能所在，若置之不理會導致外加強層的逐漸腐蝕及強度減弱的安全隱患，進行重新反襯低鈣鎂內蝕層應是最妥善的措施方案。

［1］張耀明.玻璃纖維與礦物棉全書.化學工業出版社，2001：44.