加氫裝置結(jié)鹽分析及對策

劉 婕

（玉門油田煉油化工總廠，甘肅玉門 735200）

0 引言

隨著國家對環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，汽柴油質(zhì)量升級隨之加快步伐。加氫技術(shù)作為汽柴油升級主要生產(chǎn)裝置在國內(nèi)外迅速發(fā)展，已成煉廠工藝中必不可少的主要生產(chǎn)裝置。但原料油中始終存在硫和氮，加氫工藝特點(diǎn)導(dǎo)致在生產(chǎn)中不可避免會生成H2S，NH3和NH4Cl，NH4H等腐蝕性介質(zhì)。一方面增加了裝置酸性水腐蝕性，另一方面在加氫裝置反應(yīng)器后高壓換熱器和空冷器內(nèi)形成嚴(yán)重結(jié)鹽腐蝕，影響裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)。因結(jié)鹽腐蝕造成非計(jì)劃停工事件，在各大煉廠時有發(fā)生，已成煉油行業(yè)腐蝕攻關(guān)主要課題。分析加氫裝置結(jié)鹽腐蝕部位、機(jī)理及危害，探討相應(yīng)防腐措施。

1 加氫裝置結(jié)鹽腐蝕部位

煉廠加氫裝置典型工藝流程-加氫反應(yīng)流出物熱高分系統(tǒng)如圖1，其銨鹽結(jié)晶沉積主要發(fā)生在反應(yīng)流出物換熱器、加氫裂化反應(yīng)流出物空冷器（Reactor Effluent Air Coolers，REAC）及分餾器頂部和塔頂系統(tǒng)，這些部位容易發(fā)生結(jié)鹽腐蝕和垢下腐蝕問題。

圖1 加氫反應(yīng)流出物熱高分系統(tǒng)流程

1.1 結(jié)鹽腐蝕機(jī)理

（1）加氫裝置工藝原理。主要發(fā)生的加氫反應(yīng)有4個，分別見反應(yīng)過程（1）～（4）。

從以上反應(yīng)可以看出在整個工藝系統(tǒng)中存在蒸汽相有NH3氣體，HCl氣體，H2S氣體，H2O蒸汽，固相有 NH4Cl固體，NH4HS 固體（不同區(qū)域），液（水）相有 NH4+，Cl-，S2-，HS-，H+，OH-等離子。

1.2 發(fā)生的銨鹽轉(zhuǎn)化過程

升華/銨鹽結(jié)晶平衡：HCl氣+NH3氣←→NH4Cl固體；H2S氣+NH3氣←→NH4HS固體。

溶解/沉淀平衡：NH4Cl固體←→NH4++Cl-；NH4HS固體←→NH4++HS-；H++OH-←→H2O。

結(jié)鹽腐蝕溫度及部位，氯化銨結(jié)鹽腐蝕環(huán)境，反應(yīng)器后（177～232）℃換熱設(shè)備濕氯化銨，硫氫化氨結(jié)鹽腐蝕環(huán)境，（27～66）℃空冷濕硫氫化氨，汽提塔頂、分餾塔頂?shù)蜏乩淠g環(huán)境。

NH4Cl銨鹽的特性是強(qiáng)酸弱堿鹽，顯強(qiáng)酸性，常溫下飽和氯化銨pH值為4.11，高溫下（180～230）℃更低，酸性更強(qiáng)，溫度從37.78℃上升到204.45℃，飽和氯化銨的pH值從4下降到1.8，室溫下飽和氯化銨溶液的pH值是4.11，但是在204℃時，pH值有可能下降到2以下。如圖2所示。干燥的NH4Cl不具備腐蝕性，會引起重大工藝堵塞問題，

NH4Cl具有吸濕性，吸濕點(diǎn)在76%，是否有水是腐蝕的關(guān)鍵，一定濃度的NH4Cl溶液腐蝕性與HCl水溶液相近。固體NH4Cl在337.8℃離解為氨和氯化氫，350℃升華。不同材料在40%NH4Cl溶液、149℃，NH3/HCl相對分壓比為1.0條件下的腐蝕速率（圖3）。

圖2 氯化銨隨溫度變化pH值

圖3 不同材料在40%NH4Cl溶液中的腐蝕速率

NH4HS不穩(wěn)定、易分解，其水溶液為酸性水，熔點(diǎn)19℃，沸點(diǎn)88.4 ℃，結(jié)鹽溫度大概在（27～66）℃，NH4HS比濕H2S在水中溶解度高，對設(shè)備腐蝕性比濕硫化氫腐蝕更強(qiáng)，NH4HS濃度＜2%時碳鋼不腐蝕，在RECA系統(tǒng)中合金400僅可承受高達(dá)2%～3% 的 NH4HS，在流速為（3.4～6.4）m/s，含 4.5%～5%NH4HS 溶液中腐蝕速率為（0.8～0.9）mm/a，當(dāng) NH4HS 濃度＞2%時，沖刷腐蝕問題嚴(yán)重，限定碳鋼系統(tǒng)中最大流速為6.1m/s，合金系統(tǒng)中最大流速為9.1 m/s。一般控制 NH4HS濃度＜4%，流速控制在6 m/s以下。

API-932B加氫反應(yīng)流出物空冷系統(tǒng)控制腐蝕的設(shè)計(jì)、選材、制造、操作及檢查指導(dǎo)原則，主要研究Kp值（注Kp是API-932B標(biāo)準(zhǔn)中的一個定義值），根據(jù)Kp值掌握銨鹽結(jié)晶溫度，如圖4所示。銨鹽結(jié)晶溫度影響因素主要有氯含量、氮含量、反應(yīng)壓力、溫度、催化劑活性等。原料氯、氮含量及新氫中HCl含量越大，反應(yīng)流出物中NH4Cl結(jié)晶溫度越高，而且隨著氯、氮及HCl含量的增加，NH4Cl結(jié)晶溫度升高的幅度變小。反應(yīng)壓力越高，反應(yīng)流出物中反應(yīng)流出物中NH4Cl結(jié)晶溫度越高。氫油比越大，反應(yīng)流出物中NH4Cl結(jié)晶溫度越低。

圖4 銨鹽結(jié)晶Kp值與溫度關(guān)系

1.3 結(jié)鹽腐蝕危害

銨鹽結(jié)晶同所有腐蝕情況一樣會帶來很多次生危害，經(jīng)濟(jì)損失，資源浪費(fèi)，金屬耗損加大，造成安全事故，人員傷亡，污染環(huán)境和產(chǎn)品，增加能耗水耗，造成生產(chǎn)波動，停工減產(chǎn)，造成設(shè)備結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降，開裂、坍塌、倒塌，嚴(yán)重時構(gòu)成刑事責(zé)任。

直接危害就是造成加氫裝置高壓換熱器、空冷器、分餾塔頂系統(tǒng)結(jié)鹽腐蝕，管束堵塞，嚴(yán)重時形成垢下腐蝕，造成設(shè)備泄漏，發(fā)生火災(zāi)。玉門煉廠2016年初柴油改質(zhì)裝置發(fā)生火災(zāi)事件就是因?yàn)榭绽淦鞴苁赶赂g造成穿孔泄漏。工藝操作方面影響，結(jié)鹽引起傳熱換熱效率降低，管路阻力增加，造成裝置生產(chǎn)工藝波動，被迫降低加工量甚至停工處理。

2 結(jié)鹽腐蝕防護(hù)措施

結(jié)鹽腐蝕防護(hù)措施從2個方面進(jìn)行，一方面注重工藝防腐，另一方面注重設(shè)備防腐。

2.1 工藝防腐措施

2.1.1 Kp值計(jì)算方法

掌握銨鹽結(jié)晶Kp值計(jì)算方法，動態(tài)計(jì)算Kp值掌握結(jié)鹽溫度，控制結(jié)鹽點(diǎn)在注水點(diǎn)之后，指導(dǎo)工藝操作，防止結(jié)鹽。

Kp（NH4Cl）=[PHCl]×[PNH3]計(jì)算過程：

（1）測量反應(yīng)器前后油品中總氯含量ω1，ω2（1×10-6w%)，HCl生成量 ω3為（ω1-ω2）/35.5 mol，測量反應(yīng)器前后油品中總氮含量ω4，ω5（1×10-6w%)，NH3生成量ω6為（ω4-ω5）/14 mol；或者按照原料中總氯、總氮和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算，或者測量水洗后水中Cl-，NH4+含量推算。

（2）按照注水點(diǎn)前換熱器入口溫度，請?jiān)O(shè)計(jì)院計(jì)算油品在此工況下氣相的總摩爾數(shù)ω7mol。

（3）按照注水點(diǎn)前換熱器入口絕對壓力P MPa。PHCl=ω3mol/ω7mol×P；PNH3=ω6mol/ω7mol×P。

（4）Kp（NH4Cl）=［PHCl］×［PNH3］。

（5）對照API-932B附表，查詢結(jié)鹽溫度。

2.1.2 設(shè)置預(yù)警值

裝置宜參考原料設(shè)計(jì)值和同行經(jīng)驗(yàn)，設(shè)置原料硫含量、氮含量、氯含量預(yù)警值，辨識結(jié)鹽風(fēng)險。如表1所示。對加氫裝置負(fù)荷、原料的變化，辨識因負(fù)荷、原料變化出現(xiàn)反應(yīng)放熱變化引起的溫度變化，導(dǎo)致結(jié)鹽點(diǎn)前移或后移的風(fēng)險。氫氣必須符合設(shè)計(jì)要求，氫氣中HCl含量＜0.5 mg/m3。裝置應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況建立腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)，并組織相關(guān)人員定期對腐蝕監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)分析并通報，促進(jìn)生產(chǎn)安全穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.3 工藝注水

為防止高壓換熱器、高壓空冷器銨鹽結(jié)垢和腐蝕，可在高壓換熱器、空冷器入口分別采

用單點(diǎn)注水方式，同時可視實(shí)際情況選擇加注緩蝕劑，須保證總注水量的25%在注水部位為液態(tài)，并控制高分水 NH4HS濃度＜4%。控制注水水質(zhì)，可選擇使用除氧水或臨氫系統(tǒng)凈化水（用量最大不能超過注水量的50%），具體指標(biāo)見表2。

2.2 設(shè)備防腐措施

2.2.1 材料升級

根據(jù)各材料在氯化銨溶液中的腐蝕速率不同，可以在易結(jié)鹽部位和高危部位進(jìn)行復(fù)合襯板、管、套結(jié)構(gòu)，降低腐蝕速率，或者直接在這些部位使用雙相不銹鋼2205、或鎳基合金825等材料，如果使用碳鋼材質(zhì)，要控制 KP在 0.5以下，流速控制在（3～6）m/s，否則進(jìn)行材料升級。

2.2.2 注水方式結(jié)構(gòu)優(yōu)化

注水方式優(yōu)化，可以在高壓換熱器前各點(diǎn)及空冷器前全部加注水點(diǎn)，以便根據(jù)實(shí)際結(jié)鹽情況進(jìn)行合理注水，動態(tài)更換注水點(diǎn)；注水噴頭更換，常規(guī)的注水噴頭中和劑與油氣中的酸性物質(zhì)接觸效率低，油氣中的酸難以完全中和，水無法徹底洗滌油氣中的酸、鹽等雜質(zhì)，更換為錐型噴頭，使注水更均勻和充分，強(qiáng)化清洗效果。

表1 原料指標(biāo)參考值

表2 注水水質(zhì)指標(biāo)控制

2.2.3 防結(jié)鹽專用靜態(tài)混合器設(shè)計(jì)

靜態(tài)混合器是通過固定在管內(nèi)的混合單元內(nèi)件，使二股或多股流體產(chǎn)生液體的切割、剪切、旋轉(zhuǎn)和重新混合，達(dá)到流體之間良好分散和充分混的目的。在進(jìn)空冷前管道加靜態(tài)混合器，可以是注入的水和介質(zhì)充分混合，已達(dá)到清洗和溶解銨鹽，使NH4Cl，NH4HS等介質(zhì)以液態(tài)向后移動，避免結(jié)鹽。如圖5所示。

2.2.4 合理設(shè)計(jì)管道分配結(jié)構(gòu)

流體介質(zhì)在管路存在分配不均現(xiàn)象，基于不平衡度分析，管道流體在進(jìn)入空冷之前同樣存在偏流現(xiàn)象，更容易造成結(jié)鹽堵塞管道，設(shè)計(jì)一種管道分配結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)流體分配的平衡性，可以減緩局部結(jié)鹽及腐蝕風(fēng)險（圖6）。

圖5 靜態(tài)混合器

圖6 管道分配結(jié)構(gòu)

2.2.5 建立腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)

應(yīng)用在線檢測及診斷監(jiān)管系統(tǒng)，讓在線數(shù)據(jù)直接上傳至DCS(Distributed Control System，分布式控制系統(tǒng))系統(tǒng)或LIMS(Laboratory Information Management System，實(shí)驗(yàn)室信息管理系統(tǒng))系統(tǒng)，通過固定的計(jì)算軟件，直接把計(jì)算結(jié)果呈現(xiàn)在DCS或LIMS系統(tǒng)上，形成周報等直觀數(shù)據(jù)，更有利于管理人員和操作人員分析問題，指導(dǎo)工藝操作。

3 總結(jié)

通過對加氫裝置工藝流程分析，明確加氫裝置結(jié)鹽腐蝕機(jī)理、部位、危害，并根據(jù)現(xiàn)狀提出工藝、設(shè)備防腐措施，降低結(jié)鹽腐蝕風(fēng)險，確保加氫裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行。