食品中有機氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)研究進展

◎ 何泳標

（佛山市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測中心，廣東 佛山 528200）

當前傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)種植活動中，為了確保種植產(chǎn)量而過度使用農(nóng)藥、化肥的問題日益嚴重，這對于人們的食品安全問題產(chǎn)生了較大的威脅。隨著人們生活水平的逐步提升，對于食品農(nóng)藥殘留的檢測也提出了全新的要求。食品檢測部門要更新當前的檢測技術(shù)，提升食品安全檢測的效率，才能確保無公害、無農(nóng)藥殘留的食品進入市場。對于食品中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測方法也是相對較多，本文著重對其前處理技術(shù)進行分析，旨在進一步提升這一步工作的實施效率。

1 食品中有機氯農(nóng)藥殘留的危害

有機氯農(nóng)藥主要是指以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的殺蟲劑，這是一種含氯元素的有機化合物，由于對于防治病蟲害具有較好的效果，曾經(jīng)在農(nóng)藥領(lǐng)域獲得較大的推崇。以苯為原料的有機氯農(nóng)藥有六六六、各種殺螨劑等，而以環(huán)戊二烯為原料的殺蟲劑則以氯丹、七氯為主要代表。雖然有機氯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)殺滅病蟲害方面有著較為突出的貢獻，但有機氯本身是一種有著持久性的有機污染物，如果大量攝入，就會對人們的身體造成較大的損害，如使人們的內(nèi)分泌、神經(jīng)以及生殖系統(tǒng)受到損害，并且這些損害是不可逆轉(zhuǎn)的，這也就意味著，一旦攝入過量的有機氯農(nóng)藥殘留，就會對人們造成嚴重的后果。在這樣的背景下，就需要在農(nóng)產(chǎn)品流入市場之前，進行嚴格的有機氯農(nóng)藥殘留的檢測，一旦出現(xiàn)不合格的產(chǎn)品，就需要及時處理。

當前由農(nóng)藥大量使用引發(fā)的食品安全問題的嚴峻性已經(jīng)超過人們的想象，有研究表明，全世界每年對于農(nóng)藥的使用量在400 t以上，且其中的大部分已經(jīng)進入到土壤、空氣、水體中，由于污染的持續(xù)性，將會在未來較長一段時間給人們帶來不可估量的危害。當前農(nóng)藥品種的更新速度較快，需要檢測的有機氯農(nóng)藥種類也不斷增加，其要求的檢出限也是逐步降低。在這樣的背景下，傳統(tǒng)的食品有機氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)已很難滿足社會進步的需要，在時代發(fā)展的背景下，建立起快速、高效、便捷、靈敏的食品樣品前處理技術(shù)體系，才能夠?qū)崿F(xiàn)提升檢測效力的目的，盡可能地避免對人們有危害的食品流向餐桌。

2 食品中有機氯農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)

有機氯農(nóng)藥殘留會對人們的健康產(chǎn)生較大的危害，因此，需要在農(nóng)產(chǎn)品進入市場之前進行嚴格的檢測。當前，對于有機氯農(nóng)藥殘留的分析前處理技術(shù)較多，本文對這些樣品前處理技術(shù)進行相應的分析。

2.1 凝膠滲透色譜技術(shù)

在食品有機氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)中，較常使用的是凝膠滲透色譜技術(shù)，這是一種在20世紀70年代發(fā)展起來的凈化方法，在長達40多年的發(fā)展中，該方法得到了不斷的完善，凈化效果不斷提升，使用的范圍也在不斷地增加。其具體的操作過程如圖1所示，該方法是利用不同溶質(zhì)的分子量不同，借助于固定相的分子篩進行選擇，確保溶質(zhì)中的小分子物質(zhì)能夠進入凝膠微孔中，大分子物質(zhì)通過空隙流入色譜，實現(xiàn)了對分子萃取的目的[1]。在食品中的農(nóng)藥殘留分析使用凝膠滲透色譜方法主要是對動物性食品進行，不僅是由于其萃取液中的脂肪含量相對較高，更是由于農(nóng)藥的分子量遠遠的小于脂肪的分子量，所以能在實際操作的過程中，將兩者有效地區(qū)分開來。該方法在實際操作中較為便捷，因此，在實際應用的過程中有著較為廣泛的使用。

圖1 凝膠滲透色譜的分析過程圖

2.2 固相萃取技術(shù)

與凝膠滲透色譜技術(shù)同時期誕生的固相萃取技術(shù)在食品中有機氯農(nóng)藥殘留分析中也有著較為廣泛的應用，該方法是在液固萃取及柱液相色譜技術(shù)的基礎(chǔ)上形成的。在實際應用中，萃取過程中如圖2所示，其中圓形表示萃取物，其他形狀表示干擾。其原理在于利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標化合物，保證樣品的基體與干擾化合物的分離，在完成這一步操作之后，使用洗脫液洗脫或以加熱解吸附的形式，實現(xiàn)目標化合物的分離與富集，最終實現(xiàn)對食品中有機氯農(nóng)藥殘留狀況的分析。需要注意的一點是，在采用固相萃取方法分析農(nóng)藥殘留的過程中，需要對食品樣品進行相應的預處理，才能確保其效果。當前食品的種類相對較多，在對其預處理的過程中，由于其基質(zhì)類型較為復雜，干擾物質(zhì)也是各不相同，這樣就需要采用不同類型的樣品、不同種類的農(nóng)藥殘留狀況選擇合適的吸附劑。當然，在實際操作的過程中，也可以對液態(tài)樣品采取簡單或直接的稀釋后以固相萃取柱進行凈化和提取。而涉及固體樣品的檢測時，則需要使用合適的方法進行提取，確保提取完成之后，在使用固相萃取技術(shù)對其進行相應的凈化。

圖2 固相萃取操作步驟圖

2.3 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)是匈牙利學者甘茨勒在1986年提出，這種技術(shù)主要是借助于微波能對固體物中有機物進行萃取的少溶劑樣品前處理技術(shù)。與固相萃取技術(shù)和凝膠滲透色譜技術(shù)相比，微波輔助萃取技術(shù)在應用過程中，需要借助于微波輔助對樣品進行加熱，確保其中的極性分子能夠迅速吸收微波能量來實現(xiàn)目標化合物萃取，分離雜質(zhì)的目的。這種技術(shù)具有安全、快速、易于自動控制和試劑用量較小的優(yōu)點，在實際處理過程中的萃取效果較高，還可以同時對多個樣品進行提取，這與當前社會發(fā)展的實際一致。因此，在該技術(shù)取得了較好的效果，現(xiàn)在已成為主要的處理技術(shù)之一。

2.4 加速溶劑萃取技術(shù)

加速溶劑萃取技術(shù)又被稱為加壓液體萃取技術(shù)，與前幾種技術(shù)相比有明顯的區(qū)別，在該技術(shù)應用的過程中，需要在較高的溫度和壓力下進行相應操作。在實際操作的過程中，其溫度要控制在50～200 ℃，壓力在6 895～20 684 kPa，具體的溫度、壓力數(shù)值需要根據(jù)溶劑的特性設(shè)定。一般來說，溫度的提升能夠在一定程度上弱化氫鍵、范德華力，以及目標物分子、樣品基質(zhì)活性位置的偶極吸引而導致的相互作用力，在這樣的背景下，液體溶解度就會大大提升。不僅如此，萃取池中壓力的提升也會在一定程度上降低溶劑同等溫度下的沸點，從而使用較少的有機溶劑、在較短的時間內(nèi)完成相應的操作，而且該技術(shù)對于基質(zhì)的影響較小，后期的回收率相對較高，在實際操作的過程中體現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性[2]。

2.5 超臨界流體萃取法

近年來，隨著技術(shù)的不斷更新，超臨界流體萃取法應運而生，這是在原有物質(zhì)分離技術(shù)的基礎(chǔ)上形成的一種全新、效率更高、發(fā)展速度較快的物質(zhì)分離分析技術(shù)，其原理是以超臨界流體為溶劑實現(xiàn)樣品中某些有效成分的萃取。其中所使用的超臨界流體主要是密度處于氣體與液體之間，并呈現(xiàn)出臨界壓力、臨界溫度的非凝縮性的高密度的流體，雖然概念相對較為復雜，在實際中比較常用到的超臨界流體則是CO2，原因在于CO2不僅無毒、無臭，還具有較好的化學惰性，不會對待檢測樣品產(chǎn)生污染，在提純的過程中也是較為便利。但需要注意的一點是，由于CO2屬于一種非極性化合物，因此，極性化合物的萃取效果相對較差，需要在超臨界流體中加入一些極性化合物改變其特性，實現(xiàn)對食品樣品中某些有效成分進行高效萃取。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比，超臨界流體萃取法在操作時需要使用的有機溶劑量相對較低，盡可能地避免了在萃取中對于環(huán)境產(chǎn)生污染的問題，再加上操作簡便、選擇性較好，超臨界流體萃取法在實際中也是獲得了較多的使用，然而，由于其設(shè)備較為昂貴，在使用的過程中多是采用在線聯(lián)用檢測的方法，盡可能的降低操作成本。

在有機氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)選擇的過程中，應盡可能根據(jù)待檢驗樣品的實際情況，選擇對合適的檢測技術(shù)。由于不同的前處理技術(shù)的價格也是會有所不同，在實際萃取的過程中，應從成本角度入手，選擇成本低、污染小、操作簡便、適應性強的技術(shù)。

3 結(jié)語

隨著技術(shù)創(chuàng)新的不斷深入，在食品中農(nóng)藥殘留分析、檢測中應用的技術(shù)手段也更加多元化，對解決當前農(nóng)藥殘留的分析問題作出了巨大的貢獻。但需要注意的是，農(nóng)藥殘留檢測的前處理環(huán)節(jié)耗時相對較多，并且在實際操作的過程中也比較容易出現(xiàn)差錯，雖然近幾年對這些方面進行了改善，發(fā)明了較多應用效果較好的技術(shù)，但這些技術(shù)還是存在一定的缺陷，需要在未來發(fā)展的過程中，盡可能地縮短有機氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)的操作時間，以更加自動化的操作、環(huán)保的效果實現(xiàn)農(nóng)藥殘留分析的目的。

[1]殷曉梅，吳翠玲.蔬菜水果中多種農(nóng)殘檢測樣品前處理方法與分析[J].食品安全導刊，2012，10（4）：33-34.

[2]葉江雷，金貴娥，莊婉娥，等.分散固相萃取凈化茶葉中20種農(nóng)藥殘留量的GC-μECD測定[J].分析試驗室，2011，10（2）：115-119.