吹掃捕集-氣質聯用法測定茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳

姚蘊恒，白龍律，田海峰，康辰凱，陶曉杰，樸文香

（1.延邊朝鮮族自治州產品質量檢驗所，吉林延吉133000；2.延邊大學工學院，吉林延吉133002）

茶飲料是指用水浸泡茶葉，經抽提、過濾等工藝制成的茶湯，同時在茶湯中加入不同調味劑，如食用香精、果汁、糖等調制加工而成的制品[1-2]。茶飲料作為一種常見的飲品，其主要作用是補充人體水分。在我國，茶飲料是飲料市場中消費量最大的品類之一[3-4]，特別受到青少年的青睞。因此，其安全性受到食品藥品監管部門的重視[5-8]。作為茶飲料生產的主要原料，水的體積占總體積的86%～92%。茶飲料加工用水的消毒方法主要有氯消毒法、紫外線消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法最為普遍。在水處理的過程中（氯消毒法）會產生微量的副產物，例如三氯甲烷和四氯化碳等[9-11]。也就是說，茶飲料中或多或少都存在著殘留的三氯甲烷和四氯化碳。值得注意的是，三氯甲烷和四氯化碳會嚴重損害腎臟、肝臟、免疫系統和神經系統，短時間內可能引起頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、疲勞等不適現象，長期接觸可能致癌或致畸，對人體傷害極大[12-16]。

目前，水中三氯甲烷和四氯化碳的國標檢測方法為頂空氣相色譜法。頂空氣相色譜法存在一定的問題：1）靈敏度較低；2）過程中需要消耗大量的有機溶劑；3）操作過程較為復雜[17-19]。分析化學的趨勢是倡導“綠色化學”，旨在較少的使用有機溶劑達到分析目的[20-22]；也就是說，頂空氣相色譜法不符合檢測需求。因此，迫切需要研發一種快速、準確、環境友好的檢測方法來解決上述問題。相比常規的頂空氣相色譜法，吹掃捕集—氣質聯用法具有以下優點：1）較高的靈敏度；2）無需有機溶劑；3）質譜檢測器能夠對各組分進行同步的定性分析；4）取樣量少，操作簡單[23-24]。基于此，本文通過運用吹掃捕集—氣質聯用技術，建立茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測方法；該方法快速、準確、靈敏度高，能夠滿足國內茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測需求，適合批量樣品檢測，有較強的實用意義，為茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測開辟了新前景。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

O.I.Eclipse4760/4551A吹掃捕集儀（配有5 mL吹掃管、#10捕集阱（Tenax/硅膠/碳分子篩）：北京普立泰科儀器有限公司；TSQ 8000 Evo三重四極桿氣質聯用儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美國 Agilent Technologies公司。

1.1.2 試劑

三氯甲烷、四氯化碳、甲醇（色譜純）：美國Fisher Chemical公司 ；水（色譜純）：德國CNW Technologies公司。

1.2 方法

1.2.1 吹掃捕集儀條件

樣品溫度：40℃；吹掃時間：11min；吹掃流速：40 mL/min；載氣為氮氣（≥99.999%）；捕集阱溫度：吹掃階段20℃，解析預熱階段180℃，解析階段190℃，烘焙階段210℃；解析流速：40 mL/min；解析時間：80 s；烘焙時間：10min；水管理器溫度：吹掃階段120℃，解析階段0℃，烘焙階段240℃。吹掃效率即為加標回收率/%=[(加標試樣測定值-試樣測定值)/加標量]×100。

1.2.2 氣相色譜—質譜儀分析條件

氣相色譜條件：初始溫度40℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持5min；載氣為氦氣（≥99.999%）。質譜條件：離子源EI，70 eV；離子源溫度280℃；進樣口溫度220℃；進樣方式：分流，分流比為20∶1；單離子檢測掃描（single ion monitoring）。

1.3 樣品測定

市場中隨機購買8種不同廠家的瓶裝茶飲料（500 mL）作為檢測對象。

1.4 混合標準溶液配制

1.4.1 單標溶液的配制

準確稱取0.800 8 g CHCl3（99.9%）和0.400 4 g CCl4（99.9%）分別放入裝有少許甲醇的100 mL容量瓶中，甲醇定容，得到的單標溶液濃度分別為CCHCl3=8.00 mg/mL、CCCl4=4.00 mg/mL。

1.4.2 混合標準溶液的配制

100 mL容量瓶中加入50 mL甲醇，再分別加入上述CHCl3、CCl4單標溶液各0.5 mL，用甲醇定容，此混合溶液濃度為CCHCl3=40.0 μg/mL、CCCl4=20.0 μg/mL。取該溶液1 mL于100 mL容量瓶中，純水定容，此為混合標準溶液，濃度為CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL。

1.5 工作曲線

取6個100 mL容量瓶依次加入1.4.2中混合標準溶液 0、0.05、0.25、0.50、1.00、2.50 mL 并用純水定容。配制后三氯甲烷的質量濃度為0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg/L；四氯化碳的質量濃度為0、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L。對不同濃度的混標溶液進行吹掃捕集和氣質分析，以濃度（x）為橫坐標，峰面積（y）為縱坐標制作工作曲線。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件和氣質條件的優化

2.1.1 吹掃時間優化

選擇40 mL/min為吹掃流速，對吹掃時間進行優化。選取 2、5、8、11、14、17、20min 為時間梯度，取三氯甲烷、四氯化碳混標溶液（CCHCl3=10 μg/L、CCCl4=5 μg/L）進行分析，比較吹掃時間對吹掃效率的影響，結果見圖1。

圖1 吹掃時間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.1 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different purge time

結果顯示，隨著吹掃時間的增長，吹掃效率逐漸增大；當吹掃時間為11min，吹掃效率達到最大；吹掃時間大于11min時，吹掃效率不變。也就是說，在一定范圍內，吹掃時間越長，吹掃效率越大；但過長的吹掃時間，會使過多水蒸氣被吹出，不利于待測組分在捕集阱中吸附；因此，選擇11min為吹掃時間。

2.1.2 吹掃溫度優化

選擇30、35、40、45℃為溫度梯度，取混標溶液進行分析，比較吹掃溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響（結果見圖2與圖3）。

圖2 吹掃溫度對三氯甲烷吹掃效率的影響Fig.2 Purge efficiency for CHCl3under different purge temperature

圖3 吹掃溫度對四氯化碳吹掃效率的影響Fig.3 Purge efficiency for CCl4under different purge temperature

如圖2和3，隨著吹掃溫度的增加，三氯甲烷和四氯化碳的吹掃效率逐漸增大；當吹掃溫度為40℃，吹掃效率達到最大；當吹掃溫度升至45℃時，吹掃效率略微下降，可能的原因為過高的吹掃溫度導致過多水分隨吹掃過程一同進入捕集阱中，干擾實驗結果；因此，選擇40℃為吹掃溫度。

2.1.3 解析溫度優化

選擇180、190、200℃為溫度梯度，比較解析溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響見圖4。

圖4 解析溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.4 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb temperature

結果顯示，解析溫度為190℃時，三氯甲烷和四氯化碳吹掃效率最大；當溫度升至200℃，其效率略微下降，可能的原因是在高溫下部分被測物不能完全附著在捕集阱中。因此，選擇190℃作為解析溫度。

2.1.4 解析時間優化

選取 0、20、40、60、80、100、120、140、160、180 s 為時間梯度，比較解析時間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響見圖5。

結果表明，解析時間在20 s～80 s范圍內，隨著解析時間延長，吹掃效率逐漸增大；80 s后，吹掃效率趨于平穩，為保護捕集阱中吸附劑，解析時間選為80 s。

2.1.5 氣質條件優化

試驗選用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱對三氯甲烷和四氯化碳進行分析。對進樣口溫度、離子源溫度等試驗條件進行優化，最后確定進樣口溫度為220℃，離子源溫度為280℃，分流比為20∶1時色譜分離效果最佳。

圖5 解析時間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.5 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb time

2.2 定性和定量分析

采用1個定量離子和2個特征離子進行定性分析，以提高分析的準確性,三氯甲烷和四氯化碳混合標準溶液（CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL）的色譜圖見圖6。

圖6 三氯甲烷和四氯化碳標準色譜圖Fig.6 Chromatogram of two compounds

由圖6可以看出，組分的分離度良好，峰形尖銳、無拖尾、對稱。對組分的濃度和峰面積進行回歸分析，結果如表1。

表1 三氯甲烷和四氯化碳的保留時間、定量離子、特征離子、線性方程、相關系數（r2）和最低檢測限Table 1 Retention time,quantization ion，characteristic ion，linear equation，related coefficient（r2）and LOD of CHCl3and CCl4

兩種組分的相關系數均大于0.999 6，這說明三氯甲烷在 0～10 μg/L、四氯化碳在 0～5.0 μg/L 濃度范圍內有很好的線性關系，能夠定量分析。將混合標準溶液逐級稀釋，以信噪比等于3（S/N=3）時確定為最低檢測限（lowest detection limit）。如表1，本方法三氯甲烷的最低檢測限為0.5 μg/L、四氯化碳的最低檢測限為0.2 μg/L，均低于國標方法中頂空氣相色譜法的最低檢測限；說明能夠滿足茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的測定要求。

2.3 精密度和準確度

取一份未檢出三氯甲烷和四氯化碳的茶飲料樣品，分別加入三氯甲烷為低（2.0 μg/L）、中（4.0 μg/L）、高（10.0 μg/L），四氯化碳為低（1.0 μg/L）、中（2.0 μg/L）、高（5.0 μg/L）的3個添加水平，每個水平平行測定5次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD），結果如表2。

表2 加標回收率和精密度的測定結果Table 2 Average recovery and precision for analytes

數據表明，兩種組分的平均回收率均在94.0%～104.0%之間，相對標準偏差在0.7%～7.1%之間，均在誤差范圍內；說明本方法具有良好的精密度和準確度，能夠達到檢測要求。

2.4 實際茶飲料樣品的測定

采用本方法測定在市場中隨機購買的8種不同廠家的瓶裝茶飲料（500 mL）中三氯甲烷和四氯化碳的殘留量，結果如表3。

結果表明，8種茶飲料中分別含有CHCl3為6.27 μg/L（樣品 2）、1.54 μg/L（樣品 3），分別含有 CCl4為3.78 μg/L（樣品 3）。

表3 實際樣品的測定結果Table 3 The results of determination of actual sample μg/L

3 結論

該方法的回收率為94.0%～104.0%且相對標準偏差（RSD）在0.7%～7.1%之間，表明本方法精密度優良且回收率高，能夠滿足茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的測定。為了考察不同茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留情況，我們利用所建立的茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留吹掃捕集—氣質聯用分析方法，考察了8種茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留情況。發現僅兩種樣品（樣品3、樣品4）中含有三氯甲烷和四氯化碳殘留。本研究結果，對提高茶飲料品質，促進茶飲料產業發展具有很高的應用價值。

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