沈陽市售初級農產品中16種稀土元素檢測分析

（遼寧省疾病預防控制中心，遼寧沈陽110005）

稀土元素（rare earth elements，REEs）有“工業黃金”、“工業維生素”的美稱，已成為極其重要的戰略資源。稀土元素是植物正常生長需要的元素，是動物肌體功能的調節劑和人體的有效抑癌物。稀土元素可通過食物鏈或皮膚吸收途徑進入人體，對人體健康產生危害[1-3]。糧食、畜禽肉等初級農產品是人類賴以生存的基礎，有必要對其稀土元素進行檢測分析，保障食品安全與人體健康。

電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP－MS）具有靈敏度高、檢出限低、準確度高、精密度好、線性范圍寬、易于進行多元素同時分析等優點，廣泛應用于環境和食品樣品中稀土元素的分析檢測[4－10]。本文采用電感耦合等離子體質譜法對50份沈陽市售五類初級農產品（糧食、蔬菜、水果、畜禽肉、魚）中的16種稀土元素進行檢測分析，了解稀土元素在不同種類初級農產品中的含量分布情況。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

NexION300X電感耦合等離子體質譜儀：美國PE公司；Milli－Q純水機：美國Millipore公司；BS300S電子天平：德國Sartorius公司；MARS6微波消解儀：美國CEM公司；BHW－09C控溫電加熱器：上海博通化學科技有限公司；A11BS25高速粉碎機：德國IKA公司；8010G組織搗碎機：美國WARING公司；試驗中所有器材均用20%HNO3溶液浸泡過夜，用超純水沖洗，備用。

16種稀土元素混合標準溶液（各元素濃度為100 mg/L，批號 215085086）、內標溶液（Re元素濃度為1 000 mg/L，批號214025042，使用前用5%硝酸溶液逐級稀釋配制成濃度為50 μg/L內標使用液）：美國Accustandard 公司；調諧液（Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素濃度為1 μg/L，批號：17－82GSX1）：美國PE公司；硝酸（優級純）：北京化工廠；過氧化氫（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；所有試驗用水均為超純水。

1.2 試驗步驟

1.2.1 樣品采集與制備

采集糧食、蔬菜、水果、畜禽肉和魚各10份，均采自于沈陽市內農貿市場和超市。糧食取約100 g，用高速粉碎機粉碎混勻，供分析用；蔬菜、水果和肉類取可食部分約100 g，水洗干凈、自然晾干后，用組織搗碎機搗碎混勻，供分析用。

1.2.2 樣品處理

稱取0.5 g（精確至0.001 g）樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、3 mL過氧化氫，旋緊罐蓋，放置過夜。按照表1中的微波消解程序進行微波消解。消解結束后，冷卻至室溫，取出消解罐，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電加熱器上，于160℃加熱趕酸至剩余液體1 mL～2 mL，用超純水將消化液全部轉移至25 mL容量瓶中，定容后混勻，即為試液。同時作試劑空白。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.2.3 標準溶液的配制

用5%硝酸溶液逐級稀釋16種稀土元素混合標準溶液，配制成濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、20 μg/L的標準曲線系列溶液。

1.2.4 測定

用調諧液將儀器的各個參數調試為最佳狀態，編輯分析方法，依次測定標準曲線系列溶液和樣品溶液。采用標準曲線法定量，用內標校正基體效應和質量數漂移。內標使用液在測定時在線加入。

2 結果與分析

2.1 儀器工作參數的優化

使用調諧液調試儀器，使儀器的靈敏度達到最高，信號穩定，同時氧化物和雙電荷產率最低。儀器工作參數如下：射頻功率1 600 W，等離子氣流量18.0 L/min，輔助氣流量 1.2 L/min，霧化氣流量 1.06 L/min，蠕動泵速20 r/min。

2.2 同位素及內標的選擇

根據元素的豐度和干擾情況選擇測定元素的同位素，見表2。為了校正分析過程中的基體干擾和質量數漂移現象，采用內標法進行測定，本方法選擇187Re元素作為內標。

2.3 干擾及消除

ICP－MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。這些干擾主要來自等離子體氣、樣品溶液中的基體組分。質譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子等干擾，可通過同位素的選擇、優化儀器工作參數和使用干擾校正方程等方法消除。非質譜干擾也稱基體效應，干擾效應更為復雜，主要是由高含量總溶解固體引起的物理效應、被測元素信號的抑制或增強效應。克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正、標準加入和基體消除。本方法主要通過儀器工作參數的最優化、同位素的選擇和內標校正來消除干擾。

2.4 消解方式及消解體系的確定

在無機元素檢測分析中，常用的消解方式有干法消解、濕法消解和微波消解。其中干法消解所需時間長，溫度高易造成易揮發元素的損失；坩堝對被測元素有吸附作用，使測定結果降低。濕法消解試劑用量大，產生大量有害氣體，易造成樣品沾污和環境污染；消耗人力，需時刻觀察，防止炭化。微波消解屬于高壓密閉消解體系，具有快速、分解完全、酸耗量少、元素無揮發損失與污染等優點。在用于微波消解的無機酸中，硝酸通常被認為是ICP－MS分析最理想的介質。過氧化氫是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態活性氧，與濃硝酸共用可以提高消解液的氧化能力，完全破壞有機物。故本試驗選擇硝酸－過氧化氫作為消解體系，采用微波消解方式處理樣品。

2.5 方法的線性關系與檢出限

在選定的儀器工作條件下，測定標準曲線系列溶液，繪制標準曲線。對樣品空白進行11次連續測定，由3倍標準偏差得出檢出限。本方法各元素線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限見表2。

表2 標準曲線線性關系與檢出限Table 2 Linear relationship of standard curve and limit of detection

由表2可知，16種稀土元素在0～20 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數（r）均＞0.999。16 種稀土元素檢出限較低，為0.05 μg/kg～0.3 μg/kg。

2.6 分析方法評價

平行稱取6份國家標準參考物質雞肉GBW10018，按照本方法進行微波消解處理和儀器測定，測定值與標準參考值基本一致，見表3。

表3 國家標準參考物質雞肉測定結果（n=6）Table 3 Determination results of national standard chicken reference material（n=6）

2.7 樣品分析

2.7.1 不同種類初級農產品中稀土元素含量（總量）比較

按方法對采集的50份初級農產品中的16種稀土元素進行測定，結果見表4。

由表4可見，蔬菜中稀土元素含量最高，均值達60.1 μg/kg；其次為糧食 26.8 μg/kg，畜禽肉 18.6 μg/kg；水果和魚中稀土元素含量相當，分別為16.8 μg/kg和16.4 μg/kg。

表4 初級農產品中稀土元素測定結果Table 4 Determination results of primary agricultural products

續表4 初級農產品中稀土元素測定結果Continue table 4 Determination results of primary agricultural products

2.7.2 同類初級農產品中稀土元素含量比較

16種稀土元素在各類初級農產品中的含量分布見圖1。

圖1 初級農產品中16種稀土元素含量占比分布圖Fig.1 Content of 16 REEs in primary agricultural products account for the total

檢測結果表明，糧食、蔬菜、水果和畜禽肉中La、Ce和Sc含量最高；魚中La和Sc含量最高。

3 結論

本文采用電感耦合等離子體質譜法測定沈陽市售5類初級農產品中16種稀土元素的含量，分析16種稀土元素在各類初級農產品中的含量及其分布情況。目前對于食品中稀土元素的測定，只有針對植物性食品的食品安全國家標準[11]，本文將為動物性食品中稀土元素的測定提供技術參考。

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