低階煤固定流化床熱解及半焦氣化實驗研究

鄒 亮，王鵬飛，吳治國，王衛平，王 蘊

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

根據2017年《BP世界能源統計年鑒》統計，2016年我國煤炭開采量和消費量分別占全球的46.1%和50.6%[1]。煤炭的大量使用在促進國民經濟發展的同時也帶來了諸如環境污染、水資源消耗大、能源利用率低等問題[2]。針對這些問題，我國近年來先后發布了《能源發展“十三五”規劃》、《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》、《現代煤化工產業發展布局方案》等發展綱領性文件，要求產品單一的傳統煤化工向“煤-電-化-熱”系統合理耦合的現代煤化工發展。其中煤熱解-氣化耦合生產高附加值的煤焦油及合成氣是主要途徑之一。

Chen等[3]發明了一種復合流化床，通過稀相輸送床熱解和密相流化床氣化耦合的方式，煤在氣化之前先進行部分或全部熱解，實現熱解氣、焦油和合成氣的聯產過程。采用該工藝研究了一種內蒙古次煙煤在不同氣氛下的熱解特性，結果表明，高于600 ℃時合成氣氣氛下焦油產率顯著提高，而水蒸氣氣氛下焦油產率明顯下降。在適宜的條件下富含合成氣的水蒸氣氣氛有助于提高煤焦油及CH4的產率。由于該工藝是將稀相輸送床和密相流化床一體制造，導致合成氣與熱解產物一起進入后處理系統，加大了分離系統的操作難度，產物分離與凈化費用較高。王俊琪等[4-5]采用循環流化床將產氣與發電過程進行耦合，探究了煤的部分氣化與半焦燃燒特性，結果表明：隨著密相區溫度升高，煤氣中有效氣含量提高；空氣/水蒸氣部分氣化過程中提高風煤比，煤氣產量增加；提高汽煤比，煤氣品質得到顯著改善。但空氣部分氣化與半焦燃燒耦合得到的煤氣熱值較低；再循環煤氣熱解及半焦燃燒工藝雖然生產的煤氣熱值較高，但氣化爐碳轉化率及煤氣產率均較低。為了進一步提高煤的總利用效率，同時降低氣體分離系統的操作成本，中國石化石油化工科學研究院發明了一種循環流化床熱解-氣化耦合與氣流床氣化聯用工藝，以相對較大粒度煤(小于120目)為原料，通過循環流化床熱解-氣化耦合工藝，分別獲得煤焦油、熱解氣以及合成氣；小粒度煤(大于120目)則通過氣流床氣化獲得高品質合成氣。本研究采用固定流化床反應器研究3種低階煤的常壓熱解及其熱解半焦的氣化特性，探究樣品粒度、反應溫度、反應時間及流化氣中O2含量對上述過程的影響。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

固定流化床反應系統流程示意見圖1。N2及O2經過氣體預熱器、水經汽化器汽化后，由流化床底部加入；樣品經料倉，由頂部加入流化床反應器；熱解產物依次經空氣冷凝器、水冷凝器以及低溫冷凝器后收集熱解水及焦油，最終經堿洗后通過濕式流量計計量熱解氣體積；氣化產物依次經空氣冷凝器和水冷凝器后收集廢液，最終經堿洗后通過濕式流量計計量合成氣體積。

圖1 固定流化床反應系統流程示意1—N2瓶；2—O2瓶；3—氣體預熱器；4—水槽；5—計量泵；6—汽化器；7—料倉；8—流化床反應器；9—空氣冷凝器；10—水冷凝器；11—低溫冷凝器；12—液體收集器；13—堿液洗槽；14—濕式流量計

1.2 分析儀器及方法

樣品的工業分析、元素分析和灰熔融性分別采用Leco-TGA701工業分析儀、Vario MACHO Cube元素分析儀和Carbolite CAF-G5灰熔融性測定儀進行分析；熱解氣體采用Agilent 7890b氣相色譜儀進行分析；焦油及水混合物采用ASTM D95-05e1(2005)標準進行分水，以得到焦油產量。

1.3 實驗樣品

選擇內蒙古鄂爾多斯的補連塔煤(BLT)、內蒙古呼倫貝爾的東明煤(DM)和內蒙古錫林郭勒的勝利煤(SL)為實驗樣品，原煤破碎后篩分為不同粒度的樣品，真空80 ℃干燥后備用。3種煤的工業分析和元素分析結果見表1，灰熔融性分析結果見表2。煤的工業分析以空氣干燥基為基準，元素分析以干燥無灰基為基準。為保證實驗過程中無結渣，反應溫度均維持在1 000 ℃以下。

表1 煤的工業分析和元素分析結果 w，%

表2 煤的灰熔融性分析結果

1.4 實驗過程

1.4.1熱解過程實驗前以N2置換系統中的氣體，升溫過程中通入0.5 L/min的N2作為保護氣并開啟冷凝水，待流化床溫度升至設定溫度后將N2切換為水蒸氣，開啟低溫循環系統，溫度設定為-2 ℃，系統穩定后加入約400 g干燥的煤開始實驗，熱解30 min后結束實驗，將水蒸氣切換為0.5 L/min的N2并關閉加熱爐，記錄此時熱解氣的體積；液體收集器溫度為80 ℃左右時收集生成的液體產物，經分水后獲得焦油和水；流化床溫度降至100 ℃以下后收集半焦并稱量。為了便于比較，半焦產率以干燥基為基準，焦油及熱解氣產率以干燥無灰基為基準，按下式計算：

式中：Y焦油、Y半焦分別為焦油和半焦的產率，%；Y熱解氣為熱解氣產率，mL/g；m焦油，m半焦，m煤分別為焦油、半焦和原煤的質量，g；V熱解氣為熱解氣體積，mL；M空氣干燥基為以空氣干燥基為基準條件下樣品的水分，%；A空氣干燥基為以空氣干燥基為基準條件下樣品的灰分，%。

熱解過程的碳轉化率按下式計算：

式中：R為煤熱解過程中的碳轉化率，%；C煤、C半焦分別為煤和半焦的碳質量分數，%。

1.4.2氣化過程實驗開始前以N2置換設備中的氣體，升溫過程中通0.5 L/min的N2作為保護氣并開啟冷凝水，流化床溫度升至設定溫度后將N2切換為水蒸氣；待系統穩定后，加入約360 g干燥的原煤或半焦，并通入O2開始試驗，反應20 min后結束實驗，停止通入O2并將水蒸氣切換為0.5 L/min的N2，關閉加熱爐，記錄此時合成氣的體積，收集廢液；待反應爐溫度降至100 ℃以下后收集氣化剩余物。合成氣產率及碳轉化率按下式計算：

式中：y合成氣為合成氣產率，mL/g；V合成氣為合成氣體積，mL；M空氣干燥基為以空氣干燥基為基準下半焦的水分，%；A空氣干燥基為以空氣干燥基為基準下半焦的灰分，%；r為氣化過程中的碳轉化率，%；C半焦為半焦的碳質量分數，%；C剩余物為氣化剩余物的碳質量分數，%；m半焦和m剩余物分別為半焦及其氣化剩余物的質量，g。

氣化過程中無焦油產生，因此氣化過程中有效碳轉化率按下式計算：

式中：r轉化率為煤氣化過程中的有效碳轉化率，%；yx為合成氣中各組分的質量分數，%,其中x為CH4、CO或CO2。

2 結果與討論

2.1 固定流化床熱解

2.1.1粒度的影響以20～40，40～80，80～120目的BLT、DM為例，在固定流化床反應器上進行600 ℃、水蒸氣氣氛下的熱解實驗，不同粒度時煤固定流化床熱解的半焦及熱解氣產率見表3。從表3可以看出：隨著煤粒度的減小，半焦產率基本保持不變，BLT和DM的半焦產率平均值分別為64.34%和60.73%；熱解氣產率略有增加，其中BLT的熱解氣產率由20～40目時的154.76 mL/g增加到80～120目時的165.43 mL/g；DM的熱解氣產率由20～40目時的197.15 mL/g增加到80～120目時的205.03 mL/g。但隨著粒度減小，實驗所需的流化氣速也降低，有利于節省H2O的用量。可見粒度變化對產物產率影響不大，主要影響固定流化床反應器的操作氣速。考慮到不同粒度樣品的破碎性能不同，選擇40～80目樣品為宜。

表3 不同粒度時煤固定流化床熱解的半焦及熱解氣產率

2.1.2溫度的影響不同溫度下煤固定流化床熱解半焦、焦油及熱解氣產率見圖2。從圖2可以看出：隨著溫度的升高，半焦產率逐漸降低，其中SL的半焦產率降幅最大，由500 ℃時的68.67%降至650 ℃時的54.43%，BLT在600 ℃熱解時的半焦產率為66.25%；熱解氣產率逐漸升高，其中SL的熱解氣產率由500 ℃時的100 mL/g升至650 ℃時的380 mL/g；焦油產率呈先升高后降低的趨勢，其中，BLT和DM在600 ℃時焦油產率最高，分別為7.83%和5.76%；SL在550 ℃時焦油產率產率最高，為15.51%，但與600 ℃時焦油產率差別不大。

圖2 不同溫度下煤固定流化床熱解半焦、焦油及氣體產率■—SL； ●—BLT；

以熱解氣產率較高的SL為原料，固定流化床熱解氣各組分產率見圖3。從圖3可以看出：500 ℃時H2，CH4，CO的產率較低，均低于25 mL/g，此時這幾種氣體主要來自煤中的富氫基質以及部分羰基的分解[6-7]；升高溫度，H2產率迅速增加，是因為煤中的芳烴發生劇烈縮合反應造成的[8]；CO和CH4產率則呈現先增加后降低的趨勢，600 ℃時最高；相對其它氣體，低于600 ℃時CO2產率相對較高，主要來自煤中羧基的大量分解，650 ℃時CO2產率明顯升高，歸因于煤中復雜含氧官能團開始分解[9]。這一方面降低了煤中碳的有效利用率，另一方面增加了氣體分離系統的操作成本。綜合考慮，固定流化床熱解反應溫度以600 ℃為宜。

圖3 SL的固定流化床熱解氣各組分產率■—H2； ●—CH4； ▲—CO；

2.1.3反應時間的影響以DM為原料，在反應溫度為600 ℃的條件下，不同反應時間固定流化床熱解氣產率及氣體生成速率見圖4。從圖4可以看出：延長熱解時間，熱解氣產率逐漸升高，10 min時熱解氣產率為115 mL/g，20 min時熱解氣產率為172 mL/g，30 min時僅為210 mL/g；延長熱解時間，熱解氣生成速率逐漸降低，10 min時熱解氣生成速率由開始的15.27 mL/(g·min)降至6.97 mL/(g·min)，反應20 min后僅為4.79 mL/(g·min)，繼續延長反應時間對提高熱解氣產率作用不大，因此在循環流化床熱解-氣化耦合工藝中，固定流化床熱解反應時間以20 min為宜。

圖4 DM在不同反應時間下的固定流化床熱解氣產率及氣體生成速率■—熱解氣產率； ●—熱解氣體積生成速率

2.2 固定流化床氣化

2.2.1原煤與半焦氣化對比以原煤及其600 ℃時的熱解半焦為原料，在n(H2O)∶n(O2)=4∶1、氣化時間為20 min、氣化溫度為900 ℃的條件下進行固定流化床氣化實驗，DM，BLT，SL所產半焦(分別記為DMC，BLTC，SLC)的工業分析和元素分析結果見表4。

以BLT及BLTC為原料，原煤與半焦氣化過程的碳轉化率及合成氣組分產率見表5。從表5可以看出：BLT氣化過程中的碳轉化率高于BLTC氣化過程的碳轉化率，是由于煤中較易發生反應的揮發分在600 ℃時已發生熱解所致；在選定的氣化條件下，BLT采用循環流化床熱解-氣化工藝的碳轉化率為47.68%，高于原煤單獨氣化的碳轉化率。從表5還可以看出：BLT氣化過程H2和CO產率分別為284.79 mL/g和124.21 mL/g，均明顯低于BLTC的316.92 mL/g和169.08 mL/g；BLT直接氣化過程中的CO2和CH4產率較高。綜合上述討論，采用循環流化床熱解-氣化耦合工藝比原煤直接氣化過程碳的有效利用率高。

表4 600 ℃熱解半焦的工業分析和元素分析結果 w，%

表5 原煤與半焦氣化過程的碳轉化率及合成氣組分產率

2.2.2溫度的影響以DMC為原料，在n(H2O)∶n(O2)=4∶1、氣化時間為20 min的條件下，不同溫度下固定流化床氣化過程碳轉化率及合成氣產率見圖5。從圖5可以看出：提高氣化溫度，碳轉化率和合成氣產率均逐漸升高，低于900 ℃時二者的增加幅度較大；由900 ℃提高到950 ℃，碳轉化率僅提高了0.77百分點；合成氣產率僅提高17.98 mL/g。

圖5 不同溫度下固定流化床氣化過程碳轉化率及合成氣產率■—碳轉化率； ●—合成氣產率

進一步對合成氣組分產率進行分析，不同溫度下固定流化床氣化合成氣組分產率見圖6。從圖6可以看出：合成氣中的主要組分為H2和CO，提高氣化溫度，H2和CO產率均不斷升高，高于900 ℃時增幅降低；CH4產率基本不變；CO2產率呈現先升高后降低的趨勢，在850 ℃時達到最大值，這也是氣化溫度由900 ℃提高至950 ℃時合成氣產率增加幅度不大的主要原因。

圖6 不同溫度下固定流化床氣化合成氣組分產率■—H2； ●—CH4； ▲—CO； ◆—有效碳轉化率

氣化過程中的主要化學反應包括部分燃燒反應、燃燒反應、碳與水蒸氣反應、Boudouard反應、加氫反應、H2燃燒反應、CO燃燒反應、水煤氣反應和甲烷化反應[10]。隨著溫度升高，半焦的氣化活性提高，而通入反應系統的O2不足導致燃燒反應、CO燃燒及水煤氣反應減弱，Boudouard反應增強，導致CO2產率降低。H2O的不足不利于碳與水蒸氣反應的進行，也是高溫下有效氣體生成速率降低的主要原因。因此在保證流化床反應器穩定操作的前提下，提高氣速有利于氣化反應的進行。

2.2.3O2含量的影響以DMC為原料，在氣化溫度為900 ℃、反應時間為20 min的條件下，在反應氣氛中加入不同含量的O2，研究O2含量對氣化過程的影響，結果見表6。從表6可以看出：O2體積分數由15%提高到20%，碳轉化率增加4.41百分點，而O2體積分數進一步提高至25%時，碳轉化率僅增加0.71百分點，增幅明顯減小；隨O2含量的提高，合成氣產率有所升高，當O2體積分數由15%提高到20%時，合成氣產率由908.15 mL/g提高到932.36 mL/g,而O2體積分數進一步提高到25%時，合成氣產率僅提高到946.66 mL/g，增幅明顯減小；隨O2含量的提高，H2產率逐漸降低，CO產率逐漸增高，當O2體積分數從15%提高到20%時，有效氣(H2+CO)總量從752.01 mL/g提高剩774.98 mL/g,而O2體積分數進一步提高到25%時,有效氣(H2+CO)總量僅提高到779.02 mL/g，增幅明顯減小；隨O2含量的提高，CH4和CO2產率基本保持不變，與O2含量偏低有關。相對于溫度，選定范圍的O2含量對氣化反應的影響較小，但根據這一變化規律，實際操作過程中可以根據所需產物來調節氣化氣氛。綜合考慮，氣化過程的O2體積分數選擇20%為宜。

表6 O2含量對氣化過程的影響

2.2.4氣化時間的影響可以預見，延長氣化時間，合成氣產率逐漸升高，但有必要研究合成氣的生成速率，以選擇合適的單次氣化時間。以SLC和DMC為樣品，在氣化溫度為900 ℃、O2體積分數為25%的條件下進行氣化實驗，不同氣化時間固定流化床氣化合成氣產率見圖7，氣化產物各組分產率見圖8。從圖7可以看出：延長氣化時間，2種樣品的合成氣產率均逐漸升高；合成氣生成速率逐漸降低，氣化15 min后，DMC合成氣生成速率變化不明顯，約為37 mL/(g·min)，氣化20 min后、SLC合成氣生成速率略有升高，可能為實驗誤差所致。

圖7 不同氣化時間固定流化床氣化合成氣產率■—SLC合成氣產率； ●—DMC合成氣產率； □—SLC合成氣生成速率； ○—DMC合成氣生成速率

從圖8可以看出：延長反應時間，合成氣中的各組分產率均有所增加，其中H2和CO產率增幅較大，CH4增幅最小，特別是SLC氣化過程中，5 min后基本不再有CH4生成；有效碳轉化率隨著反應時間的延長略有降低，從5 min延長到20 min，DMC和SLC的有效碳轉化率分別降低1.41百分點和5.02百分點。結合圖7分析，流化床內單次氣化15 min即可以獲得較理想的合成氣產率和有效碳轉化率。

圖8 不同反應時間DMC和SLC固定流化床氣化產物各組分產率■—H2； ●—CH4； ▲—CO； ◆—有效碳轉化率

3 結 論

(1)煤炭的粒度基本不會影響熱解產物的產率，只影響固定流化床的操作條件，粒度越小，對水資源的消耗越低；水蒸氣氣氛下，溫度越高，半焦產率越低，熱解氣產率越高；煤種不同，最高焦油產率溫度不同，BLT和DM在600 ℃時焦油產率最高，SL煤550 ℃焦油產率最高，但與600 ℃時相差不大；高于600 ℃時，熱解過程CO2產率迅速增加，不利于煤中碳的有效利用；延長熱解時間，熱解氣產率逐漸增加，但其生成速率迅速降低；綜合考慮，熱解溫度600 ℃、熱解時間20 min為循環流化床熱解-氣化耦合工藝中熱解床合適的反應條件。

(2)循環流化床熱解-氣化耦合工藝碳轉化率高于原煤流化床氣化，同時能副產煤焦油；原煤直接氣化CO2產率較高，不利于煤中碳的有效利用；提高氣化溫度，碳轉化率逐漸升高，合成氣中H2和CO產率均不斷升高，CH4產率基本不變，CO2產率呈現先升高后降低的趨勢；相對于氣化溫度，O2含量對氣化反應的影響較小，隨著O2含量的提高，合成氣產率略有升高，有效氣(H2+CO)產率基本不變，但可以調節H2和CO的相對含量，O2體積分數高于20%時氣體組分產率變化量明顯降低；延長氣化時間，合成氣產率提高，但合成氣生成速率迅速降低，氣化15 min后合成氣生成速率基本不變；綜合考慮，氣化溫度900 ℃、O2體積分數20%、氣化時間15 min為耦合工藝中氣化床合適的反應條件。

參 考 文 獻

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