滾輪從動件發動機試驗舊油的分析研究

徐 杰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

環保和節能的要求促進了柴油機油的質量升級。為了滿足尾氣排放的要求，汽車制造商不斷改進發動機設計，很多這些改進的設計提高了機油中的煙炱水平，機油在柴油機的高運行溫度和曲軸箱高煙炱條件下使用。隨著油品質量規格的提高，對油品在煙炱條件下抗磨性能的要求越來越高，評價油品抗磨性能的臺架數量也在增加，如柴油機油API最高質量級別CK-4/FA-4規格要求油品通過9個發動機試驗，其中有4個發動機試驗評價抗磨性能。評價抗磨性能的不同發動機試驗涉及不同部位的摩擦副，煙炱含量不同，工作溫度、負荷、速率也各不相同。摩擦方式有滑動摩擦、滾動摩擦和混合的滑動滾動摩擦。提高油品在煙炱條件下的抗磨性能是高檔柴油機油開發的重點之一。

滾輪從動件(RFWT)發動機試驗是API CH-4，CI-4，CJ-4，CK-4/FA-4規格規定通過的抗磨試驗之一。RFWT試驗是一個高煙炱含量的發動機試驗，評價機油限制帶有滾針軸承的凸輪從動滾輪中的銷磨損的能力，使用一個GM 6.5 L、8缸、自然吸氣、間接噴射柴油機，低速(1 000 r/min)高扭矩運行50 h，煙炱含量(w)約5%。RFWT是API抗磨發動機試驗中唯一的純滾動摩擦磨損試驗，具有典型性。

本研究采用理化分析、核磁共振磷譜(31P NMR)等方法對RFWT發動機試驗舊油進行分析研究，采用X射線光電子能譜(XPS)對RFWT試驗件磨斑表面進行深度刻蝕分析，考察油品在RFWT發動機試驗過程中的性質變化，探討油品在RFWT發動機試驗中的抗磨機理，以期有助于高檔柴油機油的開發。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用的油品為黏度級別為15W-40的CH-4柴油機油和CI-4柴油機油，按照ASTM D5966方法進行RFWT發動機試驗，在發動機試驗過程中每25 h抽取柴油機油樣品進行分析。表1列出了實驗中所用的柴油機油發動機試驗后液壓滾輪挺桿銷的平均磨損以及通過指標。

表1 RFWT發動機試驗的柴油機油樣品及發動機試驗結果

1.2 分 析

采用美國Agilent 700MHz核磁共振波譜儀進行試驗舊油的核磁共振磷譜(31P NMR)分析。采用Thermo Scientific公司生產的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀進行RFWT試驗件磨斑表面的深度刻蝕分析。

2 結果與討論

2.1 RFWT試驗油樣的理化性能分析

RFWT試驗是高煙炱條件下的磨損試驗，潤滑油的黏度及煙炱含量可能是影響磨損的因素，表2為油品的黏度增長率和煙炱含量隨時間的變化。由表2可知，除油樣6外，其余油樣試驗50 h時的黏度增長率均在30.0%以下，油樣6在50 h時的黏度增長率最高，達46.0%。RFWT的磨損結果與黏度增長率之間沒有一定的對應關系，結合表1中發動機試驗結果和表2煙炱含量的結果可以看出，指標通過油(油樣4、油樣5和油樣6)與失敗油(油樣1、油樣2、油樣3)在試驗結束時的煙炱含量沒有一定的規律性，較高的煙炱含量不一定導致高磨損，這是由于不同配方試驗油的抗磨性能有差異。Bardasz等[1]也報道在不同配方的RFWT發動機矩陣試驗中，高煙炱含量并不一定導致磨損增加；而對于同一試驗油，在試驗過程中隨著煙炱含量的增加，磨損是逐漸增加的，這可以從表3中磨損金屬Fe、Cr元素含量隨試驗時間增加而增加來證明。由表3可知：除油樣6外，指標通過油(油樣4、油樣5)的Fe、Cr含量低于失敗油(油樣1、油樣2、油樣3)；油樣6的RFWT磨損較低，但磨損金屬Fe、Cr含量偏高，這可能來自發動機其它部位的異常磨損。試驗油中的Fe可以來自活塞環-缸套、凸輪、曲軸及軸承等部位的磨損，Cr可以來自活塞環-缸套以及滾動軸承的磨損。這表明試驗油中的磨損金屬含量反映的是整個發動機的磨損狀況，雖然可以在一定程度上反映RFWT的磨損情況，但不是一一對應關系。

表2 油樣黏度增長率和煙炱含量隨試驗時間的變化

表3 油樣磨損金屬Fe、Cr含量隨試驗時間的變化

表4是油樣總酸值和采用PDSC在215 ℃測定的RFWT試驗油氧化誘導期的變化。由表4可知：50 h試驗結束時，除油樣6外，油樣1～油樣5的酸值增加不高，油樣6的酸值增加達3.35 mgKOH/g；RFWT的磨損與油品的酸值增加沒有一定的聯系；油樣1～油樣5新油的氧化誘導期明顯高于油樣6，油品的氧化誘導期隨著試驗時間的增加而下降，說明油品的抗氧性不斷降低，但即使到50 h試驗結束，油樣1～油樣5的氧化誘導期也高于或相當于油樣6新油的水平，結合酸值和表2中黏度增長率數據，油樣6的酸值增加及黏度增長率偏高與該油的抗氧性不高有關，油品氧化產生了較多的酸性物質，導致較高的黏度增長率。油品的PDSC氧化誘導期絕對值與滾輪從動件的磨損沒有一定的關系，但圖1將油品在50 h的氧化誘導期下降率與RFWT的磨損值進行了關聯，發現兩者有一定的正相關關系，氧化誘導期下降率越高，磨損值越高。

表4 油樣總酸值和PDSC氧化誘導期的變化

圖1 氧化誘導期下降率與RFWT磨損的關系

2.2 RFWT試驗油樣的 31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是發動機油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蝕多效添加劑，對RFWT試驗油進行31P NMR分析，考察ZDDP的降解規律。

文獻[2-3]報道，發動機油測得的31P NMR譜圖中的磷原子譜峰被分成7組，分別歸屬于7種磷化物，它們是：堿性ZDDP(bZDP)、中性ZDDP(nZDP)、二硫代磷酸酯(SPS)、硫代磷酸酯(SPO和OPS)、硫代磷酸鹽(SPO-)和磷酸酯(鹽)(OPO)，并給出了相應的磷原子的化學位移范圍。所列7組磷化物可分成3類：①bZDP，nZDP，SPS是ZDDP中的有效組分，統稱為有效磷P(S2O2)；②OPS，SPO，SPO-是ZDDP的中間氧化產物，統稱為中間磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最終氧化產物，稱為氧化磷P(O4)。油樣中磷原子類型分布用摩爾分數Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi為31P NMR譜的歸一化峰強度；i為P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子類型分布的變化能夠反映ZDDP在使用過程中的衰變規律。

表5為RFWT試驗油中有效磷、中間磷和氧化磷摩爾分數隨試驗時間的變化。由表5可知：不同試驗油的有效磷含量隨試驗時間增加逐漸降低，轉化為中間磷和氧化磷，后兩者呈不同程度的增加趨勢；到50 h試驗結束時，指標通過油(油樣4、油樣5和油樣6)的有效磷含量都高于失敗油，而且失敗油中3個油樣(油樣1、油樣2和油樣3)的有效磷含量排序與其RFWT磨損結果的排序相反，即有效磷含量越低，磨損越高；指標通過油的氧化磷含量在50 h時都低于失敗油。

表5 不同磷物種的摩爾分數隨試驗時間的變化 %

以試驗油樣50 h時中間磷與有效磷的摩爾比為橫坐標，RFWT磨損為縱坐標作圖，見圖2。圖2顯示兩者呈較好的正相關關系，即有效磷轉化為中間磷的比例越少，磨損越低。表4中包括失敗油在內的油樣1～油樣5在50 h時仍有相當的抗氧能力與油中可能含有輔助抗氧劑有關。以上分析說明RFWT磨損主要與抗氧劑中的多效添加劑ZDDP有關，更確切地說，與堿性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解產物SPS構成的有效磷相關。在50 h試驗結束時試驗油的ZDDP有效磷應保持在較高的水平，磨損才能通過指標要求(7.6 μm)，根據表5的結果，ZDDP有效磷摩爾分數在50 h時至少應高于57.2%。

圖2 ZDDP中間磷和有效磷的摩爾比與RFWT磨損的關系

2.3 RFWT試驗件磨斑的XPS分析

RFWT發動機試驗評價的是RFWT挺桿銷的磨損深度，共16個試驗件，每個試驗件的磨損情況有差別，最后給出的是磨損平均值。對一次RFWT試驗的具有代表性的高磨損和低磨損的2個試驗件進行了表面XPS深度剖析。圖3為低磨損試件8R，磨損值為2.3 μm；圖4為高磨損試件3L，磨損值為27.7 μm。從圖3、圖4可以看出，試驗件表面被明顯拋光，這符合微磨粒磨損的特征[1]。

圖3 RFWT低磨損試驗件8R

圖4 RFWT高磨損試驗件3L

取2個試驗件接近磨斑中心、表面平滑度相近的區域進行XPS深度剖析，添加劑元素和Fe元素的分析結果見圖5和圖6。由圖5可知：低磨損試件8R的ZDDP形成的P，Zn，S，Ca保護膜深入試件表面達70 nm以下；而高磨損試件3L只在試件表面檢測到上述元素的存在，刻蝕后Zn，P，S，Ca等元素均未檢測到。這說明ZDDP在低磨損試件表面分解形成的較厚的保護膜對抗磨起重要作用，Ca的存在應來自金屬清潔劑磺酸鈣，也起一定的抗磨作用[4-5]。高磨損試件3L只在表面形成的薄的保護膜非常容易被煙炱等磨粒除去，抗磨效果較差。由圖6可知，低磨損試件8R表面的Fe元素增長緩慢，說明其表面覆蓋的抗磨保護膜在起作用。

圖5 RFWT試驗件磨斑的XPS深度剖析結果(添加劑元素) —8R-P； —8R-Zn； —8R-S； —8R-Ca； ◆—3L-P； ■—3L-Zn； ●—3L-S； ▲—3L-Ca

圖6 RFWT試驗件磨斑的XPS深度剖析結果(Fe)

XPS的元素化學價態分析結果顯示低磨損試件8R在不同刻蝕深度S有-2價(結合能為162 eV左右)和+6價(結合能在168 eV左右)2種存在形式，前者對應FeS、ZnS(Zn2p3結合能為1 021.5 eV左右)的存在，后者對應FeSO4的存在；P均為磷酸根等高價P(結合能為133.3 eV左右)，對應物質為FePO4等形態為玻璃態的磷酸鹽，其減少金屬間的直接接觸，起主要抗磨作用[6]；Fe在不同刻蝕深度均以Fe2O3形式存在(結合能為710.7 eV左右)，含少量單質Fe；Ca2p的結合能為347.3 eV左右，對應CaCO3的存在。

高磨損試件3L只在表面存在與低磨損試件8R相同化學價態的元素，表面Fe主要以Fe2O3形式存在，含少量單質Fe。刻蝕后Fe全部為單質Fe，其它Zn，P，S，Ca等元素均未檢測到。

RFWT試驗件XPS深度剖析的結果表明：ZDDP及其降解產物在低磨損試件表面形成了較厚的堅實有效的含有硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽等化合物的保護膜，減少了金屬之間的接觸，起到了抗磨作用，而高磨損試件表面缺乏適當的ZDDP保護膜，抗磨作用較差。

3 結 論

(1)在RFWT發動機試驗中，油品在黏度增長率、抗氧性能以及煙炱含量方面的差異與滾輪從動件磨損沒有一定的聯系。

(2)RFWT磨損主要與多功能添加劑ZDDP的作用有關。堿性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解產物SPS構成的有效磷是抗磨的主要組分，有效磷轉化為中間磷的比例越少，磨損越低。

(3)ZDDP及其降解產物在低磨損試驗件表面形成了較厚的含有硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽等化合物的保護膜，減少了金屬之間的接觸，起到了抗磨作用。

參 考 文 獻

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