煉油廠干氣中碳二回收新工藝

白宇辰，高 聳

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

煉油廠干氣是在石油加工過程中煉油裝置所得氣體的總稱，其中包括催化裂化干氣、加氫裂化干氣、焦化干氣、重整干氣等。煉油廠干氣中含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等組分，這些既是重要的化工原料，又是理想的工業(yè)和民用燃料。將干氣中的碳二及碳二以上(C2+)組分回收后送入乙烯裝置作為原料，可以提高工廠經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)降低乙烯裝置的生產(chǎn)成本。

常用的干氣分離方法主要有深冷分離法、油吸收法、變壓吸附等工藝方法[1]。每種方法均有不同的技術(shù)特點(diǎn)。其中：①深冷分離法主要利用組分沸點(diǎn)不同，通過降低溫度將干氣中較高沸點(diǎn)的C2+組分先液化為液體而回收，較低沸點(diǎn)的H2、CH4等不易液化的不凝氣體送出，作為提取H2的原料氣，或作為燃料氣等并入管網(wǎng)；②油吸收法主要利用相似相溶原理，以C3，C4，C6及汽油為吸收劑，將煉油廠干氣中與吸收劑“相似”的C2+組分吸收下來并通過解吸獲得回收，而將與吸收劑不“相似”的H2、CH4等不凝氣體排出直接作為燃料氣或從中提取氫氣；③變壓吸附法利用氣體分子與固體吸附劑分子之間的物理或化學(xué)作用力(吸附力)的差異性，作用力較大的C2+組分被吸附下來并通過解吸獲得，而作用力較小的H2、CH4等未被吸附的組分排出作為燃料氣。

本課題根據(jù)淺冷油吸收與變壓吸附兩種常用方法的原理，提出一種利用變壓吸附與淺冷油吸收耦合的新工藝，用來回收干氣中的C2+組分。

1 淺冷油吸收法與變壓吸附法的原理

在淺冷油吸收法中，C2+作為溶質(zhì)與液體吸收劑的極性相似，C2+在吸收劑中的溶解度與吸收溫度、壓力緊密相關(guān)，其最重要的性質(zhì)——飽和蒸氣壓是對(duì)溫度更敏感的參數(shù)，直接影響氣相中C2+組分向液體吸收劑的傳質(zhì)[2-4]。在較低溫度下，多數(shù)氣體在溶劑中溶解時(shí)為放熱反應(yīng)，因此當(dāng)溫度升高，亨利系數(shù)增加，溶質(zhì)的溶解度降低。當(dāng)溫度一定時(shí)，氣體的溶解度隨著壓力的增大而增大，這是因?yàn)楫?dāng)壓力增大時(shí)，液面上氣體的濃度增大，因此進(jìn)入液相的氣體分子比從液相逸出的分子多，從而使氣體的溶解度變大。C2+在某吸收劑中與溫度、壓力相關(guān)的吸收溶解度曲線見圖1。

圖1 C2+的溶劑吸收溶解度曲線壓力,MPa：▲—2.0； ■—1.0； ◆—0.5

在變壓吸附法中，C2+作為吸附質(zhì)與固體吸附劑進(jìn)行氣固相傳質(zhì)。其中，C2+的吸附量取決于吸附壓力及C2+分子與吸附劑分子之間的范德華作用力的大小。原料氣的壓力越高，吸附劑對(duì)C2+的吸附量越大，吸附塔的處理能力越高，但由此增加的操作費(fèi)用和設(shè)備投資會(huì)隨之增加。而解吸壓力越低，吸附劑再生越徹底，吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附量越大，再次吸附效果好，吸附塔的處理能力越高[5]。因此，對(duì)于變壓吸附法，一定溫度下C2+在吸附劑上的吸附容量對(duì)吸附壓力更敏感，在較高壓力下吸附，在較低壓力下解吸，從而實(shí)現(xiàn)回收C2+的目的。C2+在某吸附劑上的變壓吸附平衡曲線見圖2。

圖2 C2+的變壓吸附平衡曲線◆—乙烷； ■—丙烷

假設(shè)采用液體吸收劑進(jìn)行淺冷油吸收與采用固體吸附劑變壓吸附都是在15～20 ℃下進(jìn)行的。通過對(duì)比圖1和圖2可以看出：在溶劑吸收曲線上，C2+在吸收劑中的溶解度隨著壓力增高而增大，尤其是在壓力大于1.0 MPa(分壓)時(shí)，曲線的變化率明顯增大，說明在壓力較高時(shí)進(jìn)行溶劑吸收效果較好；在變壓吸附曲線上，C2+在吸附劑上的吸附量在低壓時(shí)變化率最大，而在壓力大于0.6 MPa(分壓)時(shí)，C2+的吸附量基本恒定，沒有太大的變化。因此，在較高的操作壓力下，溶劑吸收法比變壓吸附法更有效，此時(shí)吸收的傳質(zhì)推動(dòng)力更大，而變壓吸附法在較低壓力下更有效。

2 變壓吸附-淺冷油吸收耦合回收工藝

從前文對(duì)兩種方法基本原理的比較分析來看，在選擇干氣回收方法時(shí)，利用變壓吸附法低壓分離效率高的特點(diǎn)，先對(duì)干氣C2+進(jìn)行濃縮，使得原料氣中C2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%～20%濃縮到60%～70%，提高淺冷油吸收時(shí)氣相中C2+的分壓，使其遠(yuǎn)大于C2+的飽和蒸氣壓，從而可加大吸收傳質(zhì)推動(dòng)力。干氣經(jīng)過變壓吸附濃縮后再進(jìn)行淺冷油吸收可以使淺冷油吸收工藝所用的吸收劑用量(循環(huán)量)大幅度降低，從而降低裝置能耗。而變壓吸附在濃縮C2+過程中利用了C2+組分在低壓下吸附容量變化更大的特性，使吸附與解吸之間的矛盾得到緩和。下面以某干氣回收裝置為例，進(jìn)行具體闡述。

某干氣回收裝置處理包括不飽和干氣和飽和干氣的氣體原料，總處理量為456 kt/a(57.03 t/h)。其中，不飽和干氣的處理量約為178 kt/a，飽和干氣的處理量約為278 kt/a。采用變壓吸附與淺冷油吸收耦合新工藝的優(yōu)勢(shì)隨著飽和干氣處理量的增加而相應(yīng)增加。因?yàn)殡S著飽和干氣處理量的增加，可以進(jìn)一步加大C2+的濃縮程度，使用于淺冷油吸收的吸收劑用量進(jìn)一步降低，裝置的能耗也將隨之降低，經(jīng)濟(jì)效益也將明顯提高。

將從富含烯烴的不飽和干氣回收得到的富含乙烯氣送入乙烯裝置進(jìn)行回收，將從飽和干氣回收得到的富乙烷氣送入乙烯裝置裂解爐作為生產(chǎn)乙烯的原料。

3 單純淺冷油吸收工藝與變壓吸附-淺冷油吸收耦合回收工藝的對(duì)比

3.1 兩種工藝的流程對(duì)比

單純淺冷油吸收工藝的流程示意如圖3所示。飽和干氣和不飽和干氣分別送入淺冷油吸收系統(tǒng)，經(jīng)過吸收-解吸的過程，分別得到富乙烷氣和富乙烯氣，吸收尾氣經(jīng)汽油穩(wěn)定單元得到甲烷和氫氣后，再送入制氫單元以得到純度99.9%的氫氣和富含甲烷的燃料氣。

圖3 單純淺冷油吸收工藝流程示意

變壓吸附-淺冷油吸收耦合回收C2+的方法是在單純淺冷油吸收工藝的基礎(chǔ)上，經(jīng)優(yōu)化提出的新方案，其流程示意如圖4所示。耦合工藝與單純淺冷油吸收工藝的主要區(qū)別為飽和干氣送至淺冷油吸收單元前增加了一個(gè)預(yù)提濃PSA單元，飽和干氣先進(jìn)入預(yù)提濃PSA單元，分離成C2+濃縮相(濃縮C2+)和甲烷氫濃縮相(濃縮尾氣)，其中，濃縮C2+送入淺冷油吸收系統(tǒng)，濃縮尾氣直接送入制氫單元提取H2。

此工藝先用變壓吸附法對(duì)飽和干氣進(jìn)行濃縮，使原料氣中C2+濃度提高，從而提高了淺冷油吸收過程氣相中C2+的分壓，加大吸收傳質(zhì)推動(dòng)力，使得吸收工藝所用吸收劑用量大幅降低，碳四吸收劑用量由單獨(dú)使用淺冷油吸收法時(shí)的41 kt/a降低到24 t/a，減少了41.5%。

圖4 變壓吸附-淺冷油吸收耦合工藝流程示意

3.2 兩種工藝的公用工程消耗對(duì)比

單純淺冷油吸收工藝(原工藝)和變壓吸附-淺冷油吸收耦合工藝(新工藝)的油吸收系統(tǒng)的主要公用工程消耗對(duì)比見表1。其中，原工藝的油吸收系統(tǒng)即為淺冷油吸收單元，新工藝的油吸收系統(tǒng)包括預(yù)提濃PSA單元和淺冷油吸收單元。兩種工藝制氫單元的主要公用工程消耗對(duì)比見表2。從表1和表2可知，將原工藝升級(jí)為新工藝后，雖然制氫單元的公用工程消耗有所增加，但是對(duì)于整個(gè)干氣回收裝置而言，新工藝的油吸收系統(tǒng)可降低部分公用工程消耗，進(jìn)而降低裝置的運(yùn)行成本。

表1 油吸收系統(tǒng)的主要公用工程消耗對(duì)比

注：干氣處理量均為57.3 t/h；表中數(shù)據(jù)不含后續(xù)制氫單元。

表2 制氫單元的主要公用工程消耗對(duì)比

3.3 兩種工藝的能耗對(duì)比

兩種不同干氣回收工藝的能耗對(duì)比見表3。從表3可知：如果不考慮后續(xù)的制氫單元，采用新工藝回收C2+可使油吸收單元的能耗由3 511.618 MJ/t降低到2 485.01 MJ/t，降低幅度為 29.2%；如果包括制氫單元綜合考慮，采用新工藝可使干氣回收裝置的總能耗由4 218.874 MJ/t降低到3 648.297 MJ/t，降低幅度為13.5%。

表3 兩種工藝的能耗對(duì)比 MJ/t

3.4 兩種工藝的裝置占地面積對(duì)比

兩種工藝的裝置占地面積對(duì)比見表4。由表4可見：如果不考慮后續(xù)的制氫單元，增加預(yù)提濃單元的新工藝裝置與沒有預(yù)提濃單元的原工藝裝置相比，油吸收系統(tǒng)的占地面積相差不大；但是如果包括制氫單元綜合考慮，采用新工藝后裝置的總占地面積會(huì)有所增加。因此，采用變壓吸附-淺冷油吸收耦合工藝將對(duì)裝置的總平面布置產(chǎn)生一定的影響。

表4 兩種工藝的裝置占地面積對(duì)比 m2

3.5 兩種工藝的裝置工程費(fèi)對(duì)比

兩種工藝的裝置工程費(fèi)對(duì)比見表5。由表5

表5 兩種工藝的裝置工程費(fèi)對(duì)比 萬元

注：處理量相同，均為456 kt/a。

可見：如果不考慮后續(xù)的制氫單元，增加預(yù)提濃單元的新工藝與沒有預(yù)提濃單元的原工藝相比，油吸收系統(tǒng)的工程費(fèi)由24 000萬元降低到22 500萬元，節(jié)省1 500萬元；如果包括制氫單元綜合考慮，裝置的總工程費(fèi)由30 200萬元降低到29 500萬元，共節(jié)省700萬元。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)于干氣回收C2+而言，在較高的操作壓力下，淺冷油吸收法比變壓吸附法更有效，此時(shí)吸收的傳質(zhì)推動(dòng)力更大，而變壓吸附法在較低壓力下更有效。先對(duì)飽和干氣進(jìn)行變壓吸附預(yù)提濃的工藝可以節(jié)省后續(xù)淺冷油吸收單元碳四吸收劑的用量。

(2)采用變壓吸附-淺冷油吸收耦合工藝回收C2+，可使原料氣中C2+濃度提高，從而提高淺冷油吸收過程氣相中的C2+分壓，加大吸收傳質(zhì)推動(dòng)力，與單純淺冷油吸收工藝相比，整個(gè)裝置的能耗可降低13.5%。

(3)采用變壓吸附-淺冷油吸收耦合工藝回收C2+，可部分降低裝置工程費(fèi)，但是占地面積有所增加。

(4)干氣回收裝置采用何種工藝流程需根據(jù)裝置的原料具體情況(如原料中的飽和干氣占有的比例)、投資預(yù)算情況、占地要求等進(jìn)行綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)比選，以確定最合適的工藝路線。

參 考 文 獻(xiàn)

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[2] 張敬升，李東風(fēng).煉廠干氣的回收和利用技術(shù)概述[J].化工進(jìn)展，2015，34(9)：3207-3215

[3] 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種采用油吸收分離煉油廠催化干氣的方法：中國，CN101812322 A[P].2010-08-25

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[5] 許慶本，高健康.變壓吸附提純氫氣及其影響因素[J].甘肅科技，2008，24(12)：32-33，7