煤焦油陶瓷膜凈化處理技術的應用研究

邢鑫磊，張富平，黨開放

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司)

煤焦油是煤在干餾和氣化過程中獲得的重要液體產品，它包含的一些組分如芳烴很難從其它原料中獲得，所以煤焦油在化工原料領域占有重要的地位[1]。然而，直接提取的煤焦油含有大量的有毒化合物，當其作為粗燃料直接使用時，會致使煙氣中含有大量有毒氣體，造成嚴重污染。而且煤焦油中含有大量的煤粉、焦粉和熱解碳等固態物質，對煤焦油催化加氫制取汽油、柴油的過程存在不利影響。因此在加氫之前，需控制固態物質的含量[2-4]。因此，預處理工藝在煤焦油加工過程中是不可或缺的。現階段國內外常采用的煤焦油凈化處理方法有熱過濾法、溶劑萃取法、結晶法等。均無法獲得純度品質較高的煤焦油，并且存在處理條件苛刻，藥劑消耗量大，運行費用高等諸多缺點[5]。

陶瓷膜超濾技術具有耐酸耐堿性能強、機械強度高、孔徑分布均勻、耐溫性好、使用壽命長等突出優點，在許多領域得到了應用[6]，尤其在污水凈化處理方面取得一定的成效。因此，在過濾凈化煤焦油時考慮采用無機陶瓷膜進行預處理，并驗證該工藝凈化效果。本研究采用具有膜通量大、抗污染、長期運行不堵塞等優點的錯流式方案[7]，用原子吸收光譜儀檢測過濾前后雜質粒子濃度，表征基于無機陶瓷膜的煤焦油凈化工藝效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原料為某企業的煤焦油，20 ℃密度為1.058 2 g/cm3，80 ℃黏度為24.66 mm2/s，水分為1.8%，灰分為0.062%。其雜質粒徑基本在100 nm以上，總金屬濃度為485.86 mg/L，沉淀物含量為0.16%。

管式陶瓷膜過濾設備，膜面積為2.5 m2(美國MPT公司)；2號齒輪泵，流量為100 L/h，揚程為15 m(天津漢諾工業泵公司)；Mastersizer S激光粒度儀(英國Malvern公司)；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；AA-400型原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司)。

圖1為陶瓷膜管截面SEM形貌，陶瓷膜管由3部分組成：基層、過渡層、功能層。

圖1 陶瓷膜管截面SEM照片

1.2 實驗設備與方法

實驗裝置由陶瓷膜組件(底部兩法蘭之間)、進料罐、循環泵、儀表與電控臺組成。原料罐中的煤焦油進入過濾裝置后進行過濾，凈化后的煤焦油從滲透液出口送至下游管線；非滲透液(濃縮液)不斷循環，并與新鮮原料混合后進入陶瓷膜，循環進行滲透處理。在處理過程中，隨著循環液固含量逐漸上升，膜管內外壓差逐漸增加，當壓差超過設定值時，少量高固含量的濃縮液通過外排閥排放[8-9]。

1.2.1陶瓷膜預處理陶瓷膜過濾前進行滲透率標定，采用新鮮溶劑油標定滲透率，同時進行預熱處理。

1.2.2煤焦油陶瓷膜過濾實驗使用50 nm的管式陶瓷膜，錯流過濾煤焦油原料液，過濾溫度控制在140 ℃左右，操作壓力為0.3 MPa，然后將一定體積的原料液充滿裝置，運行設備，收集滲透液，利用儀器檢測粒子濃度；選取一組相同的陶瓷膜管與原料液，保持其它操作條件不變，控制操作溫度在90 ℃，加入8%(w)的水，運行設備過濾，收集滲透液并檢測。

1.2.3陶瓷膜穩定性實驗采用50 nm的管式膜，基準溫度設為140 ℃，基準壓力為0.3 MPa，維持其它操作條件不變運行；在基準溫度上調整-10，+10，+20，+30 ℃，記錄不同溫度下的滲透率；同時選擇另一組裝置，維持其它條件不變，在基準壓力上調整+0.035，+0.095，-0.035 MPa，記錄不同壓力下的滲透率，觀察滲透率變化情況。

1.2.4陶瓷膜清洗過濾結束后對被污染的膜管采用降低流速等手段進行進一步污染，然后用清洗劑對膜管進行循環清洗80 min，觀察陶瓷膜滲透率恢復情況。該實驗連續進行3次。

1.3 滲透率計算

滲透閥門全開的狀態下，用采樣瓶承接滲透液一定時間，讀取體積數V，滲透率按下式計算：

式中:V為收集的滲透液體積，L；A為陶瓷膜有效過濾面積，m2；T為取樣時間，h；P為跨膜壓差，MPa；K為滲透率，L/(m2·h·MPa)。

2 結果與討論

2.1 陶瓷膜對煤焦油的過濾效果

過濾實驗前后膜管內側放大1 000倍的SEM形貌如圖2和圖3所示。由圖2可以看出：陶瓷膜表面都由大小不等的顆粒組成；結合圖1可知，陶瓷膜呈疏松多孔狀，基層與功能層相互交錯，嵌入接合，疏松部分與致密部分清晰分辨。從圖3可以看出，過濾操作結束后，陶瓷膜被污染，膜表面由于吸附作用覆蓋了大量煤焦油及雜質，有粒徑不同的細小顆粒，這是因為雜質的沉淀速率不同。

圖2 過濾前未污染新膜管內側表面

圖3 過濾后污染膜管內側表面

煤焦油在進行膜分離過程中，由于陶瓷膜功能層的截留作用，重金屬、灰分等大分子物質被擋在膜層之內，與原料液不斷混合循環，使原料液的雜質濃度不斷上升；而粒徑較小的油分子透過膜層，從而形成滲透液。煤焦油陶瓷膜過濾前后檢測結果見表1。

表1 煤焦油陶瓷膜過濾前后檢測結果

由表1可知,煤焦油中大量的重金屬及固形物等雜質，使用50 nm陶瓷膜管過濾后，重金屬、灰分和水分去除率均在90%左右。雜質基本被去除，煤焦油的純度得到提升。

在煤焦油中，氯含量是無機氯化物和有機氯化物總含量，鹽含量是測定可溶于水的氯離子即無機氯含量，用NaCl含量代表。無機氯化物可通過脫水工藝去除，但有機氯化物不易溶于水，且水解后HCl的產生將影響到設備運行穩定性，并誘發設備腐蝕[10]。為進一步除去鹽和氯，采用先萃取，再過濾的方式降低其含量。

在煤焦油中加入8%(w)的水，靜置20 min，待鹽和氯已被充分萃取至水中后，對油水混合液進行膜分離，由于陶瓷膜的截留作用，水分子被截留在膜管內，隨溶液繼續循環，油分子透過膜層。被萃取至水中的鹽和氯由于水分子被截留從而被分離除去，達到提純的效果，分離結果見表2。由表2可以看出，鹽、氯濃度在加水過濾后有明顯的下降，鹽去除率達到83.59%，氯去除率達到65.82%，滿足了后序加氫工藝的要求。

表2 煤焦油加水陶瓷膜過濾前后檢測結果

2.2 陶瓷膜的穩定性

2.2.1溫度對滲透率的影響溫度對滲透率的影響結果見圖4。由圖4可知：在初始溫度140 ℃下，滲透速率保持穩定；在140 ℃基礎上降低10 ℃時，滲透率下降；在140 ℃基礎上依次提高10，20，30 ℃時，滲透率依然呈下降的趨勢；當溫度高于160 ℃時，滲透速率呈快速下降趨勢。其主要原因為：溫度升高導致油品結焦速率加快，焦質瀝青質形成大分子沉積在膜管表面，膜表面阻力增加，通量下降，導致滲透速率下降[11-12]；同時結焦造成膜管入口處堵塞，導致膜管通道內流速減小，加速了表面沉積，滲透速率下降。

圖4 溫度與滲透率的關系■—標準樣第一次標定； ●—初始溫度；▲—初始溫度-10 ℃； 初始溫度+10 ℃； ◆—初始溫度+20 ℃；初始溫度+30 ℃； 更換原料； ★—標準樣再次標定

溫度調節實驗結束后，使用原料標定，然后使用標準樣進行標定。可見2次標定滲透率與初始無較大差異，說明膜管未發生損壞情況，滲透率較穩定。

2.2.2操作壓力對滲透率的影響操作壓力對滲透率的影響結果見圖5。由圖5可知：在進行壓力(壓差)試驗中，當溫度保持一定時，隨著操作壓力的增加，膜兩側壓差增大，膜通量上升，滲透速率升高；當第二次提高壓力時，滲透速率基本維持穩定，這是因為過大壓力會迫使一些大分子進入膜孔，從而加重膜的污染甚至造成膜孔堵塞，膜通量出現了一定程度的降低。當操作壓力減小時，膜兩側壓差減小，膜通量減小，滲透速率下降。這表明適當提高操作壓力，有利于提高滲透速率。

壓力調節實驗結束后，使用原料標定，然后使用標準樣再次標定。圖5中顯示2次標定滲透率與初始標定接近，說明膜管未發生堵塞情況，滲透率較穩定，可長時間運行。

圖5 壓力與滲透率的關系■—標準樣第一次標定； ●—初始壓力；▲—基準壓力+0.035 MPa； 基準壓力+0.095 MPa； ◆—基準壓力-0.035 MPa； 更換原料； 標準樣再次標定

2.3 陶瓷膜的清洗效果

陶瓷膜清洗試驗結果見圖6。由圖6可知，膜管的滲透率為239.82 L/(m2·h·MPa)，隨著時間的推移降至87.53 L/(m2·h·MPa)，已經達到初始速率的50%以下，表明膜管已被嚴重污染。這說明凈化裝置長時間運行后，隨著循環液中固形物含量的上升，膜表面覆蓋了大量雜質顆粒，出現篩孔堵塞現象，通量下降，導致滲透率下降。采用專有清洗劑進行循環清洗80 min后，測得滲透率為218.2 L/(m2·h·MPa)，恢復至初始的90.9%；進行第二次清洗實驗，清洗后測得滲透率為194.54 L/(m2·h·MPa)，恢復至原膜管的89.2%；進行第三次清洗實驗，清洗后測得滲透率為175.2 L/(m2·h·MPa)，恢復至原來的89.7%。

圖6 陶瓷膜清洗試驗■—初始滲透標定； ●—膜第一次污染； ▲—膜第一次清洗； 膜第二次污染； ◆—膜第二次清洗；膜第三次污染； 膜第三次清洗

經過3次清洗實驗表明，經專有的清洗劑進行循環清洗后，其滲透率可恢復至新膜管的90%左右。這充分表明，新型陶瓷膜用于煤焦油過濾凈化時，其性能具有良好的再生性。

3 結 論

(1)陶瓷膜過濾應用試驗研究表明，采用無機陶瓷膜能夠很好地對煤焦油中雜質進行分離，重金屬、灰分、水分去除率可達到90%左右，對鹽和氯等雜質同樣具有良好的去除效果，鹽去除率達到83.59%，氯去除率達到65.82%，煤焦油的品質得到大幅度提高。

(2)穩定性試驗研究表明，無機陶瓷膜在煤焦油的處理過程中，其滲透率能夠長時間保持穩定，故該技術具有很高的實用性。

(3)陶瓷膜性能的再生試驗研究表明，即使陶瓷膜受到污染而導致滲透率下降，仍可通過專有清洗劑的循環清洗，使其滲透性能基本再生，滲透率恢復至原來的約90%。

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