電感耦合等離子體質譜儀測定生物柴油中微量元素的微波消解工藝研究

和 莉，謝曉嵐，肖 娟，曹開科

(青海省有色地質測試中心，西寧 810007)

近年來，由于能源需求的增加及輕質原油儲量的短缺，可再生能源在世界范圍內引起極大關注。其中生物柴油由于原料的廣泛性和可再生性，近年來在國內外得到廣泛應用[1-8]。一般而言，生物柴油中的無機物含量雖然低，但其中的某些微量元素對其使用性能有著極大的影響，如發動機中金屬部件的腐蝕、催化劑中毒和不完全燃燒等有害影響與微量元素的存在有關[2-5]。研究表明，Na，K，Ca，Mg會促進發動機中不溶性化合物的形成而加大零件的磨損，同時也會增加堵塞過濾器的概率[6]；P和S會造成催化劑中毒，影響生物柴油的熱能轉化率[6-7]；銅的存在則會降低生物柴油的氧化安定性[2-3，8]。此外，Ba，Cr，Mo，Sr，V可能會使柴油/生物柴油燃燒中排放有害顆粒物而造成環境污染[5-7]。因此，根據國外相關行業標準規定，成品生物柴油須進行微量元素的測定。然而，目前對于生物柴油中痕量元素的測試方法還有待完善。例如，國外一般采用二甲苯或煤油等有機溶劑對生物柴油稀釋，然后采用火焰原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)對生物柴油進行痕量元素的分析。但是，該方法中采用二甲苯或煤油等有機溶劑，不僅具有高的毒性，而且也將受到碳基體的干擾而影響測試結果[9]；另外，有機溶劑的靈敏度較差，容易在離子體、氣溶膠的生成及輸運過程中產生光譜干擾[9-10]，難以實現對高純生物柴油中超低濃度元素的測定。近年來發展起來的微波消解技術可避免揮發性元素的損失，雖然可以采用無機溶液進行待測物的消解，但單純使用濃酸也會伴生消解時間長、最終消解率低等問題；同時，對能夠用于電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和ICP-OES等精密儀器的測試，最終消解也會具有較高的酸度需進行稀釋，稀釋后又會降低元素在消解液中的濃度，難以實現對超低濃度的元素測定[11]。目前，國內對于生物柴油微波消解工藝的研究還鮮見報道，采用稀硝酸作為微波消解液的報道則更加少見。Bizzi等[11]發現氧的存在可以提高硝酸在微波消解過程中的消解效率，并采用H2O2作為輔助消解液用于食品的消解，這為相對低濃度強酸的微波消解工藝提供了參考。本課題采用稀硝酸和H2O2溶液對生物柴油進行微波消解，并利用ICP-MS對消解后的生物柴油進行微量元素測定，研究硝酸濃度和H2O2添加量對生物柴油消解效果的影響。

1 實 驗

1.1 儀 器

微波消解儀，WMX-Ⅲ-B型，韶關明天環保公司生產；ICP-MS 儀，美國Agilent 7700X 型，RF功率1 500 W，霧化室溫度2 ℃，采樣深度8.0 mm，等離子體氣流量14 L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量0.15 L/min，采樣次數5次，積分時間1.0 s，噴霧器泵轉速0.1 r/min，光譜模式；紅外碳硫分析儀，四川賽恩思HCS-801，運行溫度800 ℃，焦點輻射系統紅外檢測CO2；自動滴定系統，瑞士Titrando 905愛智能全自動電位滴定儀。

1.2 試劑和樣品

1.2.1試劑微波消解液采用質量分數為65%的濃硝酸和30%的H2O2配制不同實驗組別的微波消解液。剩余碳含量測定的碳參比溶液為鄰苯二甲酸氫鉀標準物質[GBW(E)060019,中國計量院]溶解在高純水中，質量濃度為0.5～20 mg/L。酸度滴定液為0.1 mol/L KOH溶液。多元素標準液的配制：分別采用100 mg/L的Ba，Cr，Cu，Ni，Pb，Mn，Mo，Sr，V，Zn等離子標準液(安捷倫)配制多元素的加標溶液，其中加標溶液中V，Cu，Sr，Mo，Ba，Pb的質量濃度均為6.0 mg/L，Cr，Mn，Ni，Zn的質量濃度均為1.5 mg/L。

1.2.2分析樣品兩種生物柴油樣品，A樣品為大豆油；B樣品為50%大豆油、20%牛脂肪和30%豬油的混合油，來源于西寧新能生物能源開發有限公司。

1.3 微波消解方法

取0.6 g被測樣品，分別加入濃度為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mol/L的硝酸6.0 mL，并在硝酸溶液中分別加入2.0 mL H2O2溶液，放入聚四氟乙烯消解罐進行消解，以確定最佳硝酸濃度；然后在最佳硝酸濃度條件下，分別加入0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL的H2O2作為混合消解液，研究H2O2添加量對生物柴油消解率的影響。

微波消解工藝微波輻射功率為900 W，消解溫度為190 ℃，消解時間為25 min；每種消解溶液配方分2份樣品進行消解實驗，微波消解結束后，1份樣品進行剩余碳含量和剩余酸度的測試，另1份樣品用高純水稀釋到30 mL，進行ICP-MS測定。

1.4 消解率評價

通過測定最終消解液的剩余碳含量和剩余酸度來評價消解率。剩余碳含量指消解后的剩余有機碳含量與原有碳含量的相對百分比；剩余酸度指微波消解后溶液的pH與初始消解液pH的相對百分比，其中溶液的pH通過0.1 mol/LKOH溶液滴定測得。

2 結果與討論

2.1 硝酸濃度對消解工藝的影響

H2O2可改善硝酸的再生性能，有利于消解率的提高[11]。因此，在每種硝酸消解液中分別加入2.0 mL H2O2作為輔助試劑，然后進行微波消解，硝酸濃度對剩余碳含量和剩余酸度的影響見圖1。從圖1可以看出：當硝酸濃度為2.0 mol/L時微波消解后剩余碳含量高達33.2%;當硝酸濃度為6.0 mol/L時剩余碳含量降低為7.6%；當硝酸濃度為8.0 mol/L和10.0 mol/L時剩余碳含量分別為5.3%和5.1%。可見硝酸的強氧化性與濃度直接相關，因此，提高硝酸濃度是保證生物柴油消解率的關鍵因素。從圖1還可以看出，隨著硝酸濃度的提高，最終消解液的剩余酸度呈增大的趨勢，當硝酸濃度為4.0 mol/L和6.0 mol/L時消解后溶液的剩余酸度分別為5.4%和6.2%，當硝酸濃度增加到8.0 mol/L和10 mol/L時剩余酸度迅速增加到12.3%和14.8%。綜合考慮，最佳硝酸濃度為6 mol/L。

圖1 硝酸濃度對剩余碳含量和剩余酸度的影響

2.2 H2O2添加量對消解工藝的影響

在濃度為6.0 mol/L的硝酸溶液中，分別加入0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL的H2O2作為混合消解液對生物柴油進行微波消解。H2O2加入量對剩余碳含量和剩余酸度的影響見圖2。從圖2可以看出：①未加入H2O2僅采用硝酸進行微波消解剩余碳含量為17.4%；②隨著H2O2添加量的增加，剩余碳含量顯著減小，當H2O2添加量為2.5 mL和3.0 mL時，剩余碳含量分別達到5.3%和4.9%。H2O2的加入可顯著提高稀硝酸對生物柴油的消解率。當采用硝酸對有機物進行微波消解時，最終消解率與硝酸的強氧化性直接相關[10-11]，消解過程可以認為是有機物中的碳與濃硝酸在微波加熱條件下發生以下化學反應：

(1)

在上述反應中，硝酸濃度是保證有機物有效消解的關鍵。當單一使用6.0 mol/L硝酸時，在微波消解初期，硝酸濃度相對較高，可以對生物柴油進行有效消解；但隨著消解過程的進行，硝酸逐漸被消耗而使得濃度降低，消解液的強氧化性也隨之減弱，使得對生物柴油的消解速率迅速降低；同時，隨著硝酸的繼續消耗，硝酸濃度進一步降低，即使消解液中有剩余硝酸的存在，但硝酸濃度過低失去對生物柴油氧化分解的能力，從而不能對生物柴油繼續消解，造成最終消解液中相對較高的剩余碳含量(17.4%)。而當加入H2O2作為輔助消解液時，在微波消解過程中，H2O2會分解產生O2，O2的存在通過化學反應(2)促成消解液中硝酸的再生[10-11]。

(2)

通過硝酸的再生可以及時補給硝酸的消耗而使得消解液維持較高的強氧化能力，從而對生物柴油進行有效消解；隨H2O2添加量逐漸增加，H2O2提供的O2源相對增多，消解液中硝酸的再生能力相對提高，消解液中的硝酸可以得到更快的補給，因此，隨H2O2添加量增加，最終消解液中剩余碳含量進一步減小。將H2O2與硝酸結合，可以提高硝酸對生物柴油的消解能力，從而在使用相對低濃度的硝酸時達到較好的消解效果。從圖2還可以看出，過量的H2O2也會造成剩余酸度的提高，當H2O2加入量由2.5 mL增大到3.0 mL時，剩余酸度由6.4%迅速增加到16.2%。綜合考慮，H2O2的適宜添加量為2.0～2.5 mL。

圖2 H2O2加入量對剩余碳含量和剩余酸度的影響

2.3 ICP-MS微量元素測定結果

通過對空白溶液檢測10次，取檢測結果的3倍標準偏差作為元素的檢出限，結果見表1。

表1 ICP-MS對分析物的檢出限 μg/g

選定濃度為6.0 mol/L、同時添加2.5 mL H2O2的硝酸作為消解溶液，對兩種生物柴油(質量均為0.6 g)進行微波消解，然后進行ICP-MS微量元素的測定，測試6次的平均值見表2。從表2可以看出：樣品A中Ba，Cr，Mn，Ni，Zn，V的含量相對較高，其它元素含量則非常低，相對標準方差(RSD)為0.22%～3.55%；樣品B中元素的含量都相對較低，其中，Pb含量低于儀器對Pb的檢出限，其它元素測試結果的RSD為0.2%～4.2%。兩種生物柴油中微量元素含量不同，可能與生物柴油的制備原料直接相關[11-13]；此外，在生物柴油的生產過程中也可能會引入微量元素的污染[3]。因此，從微量元素對生物柴油的性能及對發動機有害影響因素來看，對不同種類及不同生產批次生物柴油中微量金屬元素的檢測極為必要。

表2 ICP-MS微量元素的測定結果

為了驗證微波消解工藝的穩定性和測試結果的可靠性，進行了加標回收實驗。采用0.6 g樣品A，添加0.20 mL多元素加標溶液(加標元素相對于生物柴油的加標量見表3)，然后采用6.0 mL濃度為6.0 mol/L的硝酸和2.5 mL H2O2的混合溶液進行微波消解，再通過ICP-MS測試消解后溶液中各種微量元素的含量，每種樣品測試5次，計算平均結果，然后結合表2中A樣品元素的測定值計算加標回收率，結果見表3。從表3可以看出，測定Ba，Cr，Cu，Ni，Mn，Mo，Pb，Sr，V，Zn的加標回收率在94.2%～107.4%之間，RSD在0.48%～4.33%之間，測試結果可靠性較高。由此進一步確定，通過合適配比的硝酸和H2O2作為消解液對生物柴油進行微波消解，可以為ICP-MS法測定生物柴油中微量元素提供一種有效的消解工藝。

表3 加標回收實驗結果

3 結 論

采用6.0 mL濃度為6.0 mol/L的硝酸和2.0 mL H2O2的混合溶液對生物柴油進行消解后具有高的消解率(5.3%)和低的剩余酸度(6.4%)；ICP-MS測定Ba，Cr，Cu，Ni，Mn，Mo，Pb，Sr，V，Zn的加標回收率在94.2%～107.4%之間，RSD在0.48%～4.33%之間。

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