進氣濃度及輸入電壓對DBD處理含苯廢氣影研究

翁 棣, 徐 港, 王沛驊, 胡兆冬, 馮婉秋

(浙江大學 環境與資源學院, 浙江 杭州 310058)

揮發性有機物(VOCs)是指在室溫下蒸氣壓大于70.91 Pa,且空氣中的沸點在260 ℃以下的有機液體和固體,是室內外空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物。其危害主要體現在一是VOCs中的一些有毒有害成分直接危害人們的身體健康；二是對大氣環境的影響,產生霧霾,是PM2.5的一種重要前驅體。傳統的處理VOCs方法有催化燃燒法、吸附法、冷凝法等,但都不夠經濟合理[1-5]。介質阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)等離子體法采取的是將絕緣介質插入放電空間的一種氣體放電方式。放電產生的高能電子與氣體碰撞,將產生大量的自由基和活性粒子,而后共同作用于VOCs,使其轉化成無害的CO2等氣體[6-10]。

本文以VOCs中的常見組分苯為研究對象,采用立式同軸反應器,在頻率(一般為50 Hz～1 MHz)、停留時間(一般為10 s～12 s)一定的條件下,利用氣相色譜分析,探究不同進氣濃度下輸入電壓對DBD處理含苯廢氣的影響,為工業化應用提供基礎數據。

1 實驗裝置及材料

立式同軸DBD反應器見圖1,反應器放電區域長度為150 mm,單邊放電間隙為4 mm；介質為雙層石英介質,分別采用外徑25 mm、內徑20 mm石英管和外徑12 mm、內徑7.5 mm石英管；進出氣口直徑為6 mm。反應器有效容積為36.8 cm3。

圖1 立式同軸DBD反應器

實驗裝置見圖2。

圖2 實驗裝置

交流電源型號為南京蘇曼公司CTP-2000KP,配套有PC-07數字脈沖調制器，可調節輸入電壓為0～250 V,輸入頻率為0～1 000 Hz；

氣相色譜儀(Shimadzu GC-8A型,FID檢測器,N-2000雙通道色譜工作站,浙江大學智能信息工程研究所),色譜柱:2m×3mm(i.d),不銹鋼填充柱(內涂2.5%DNP及2.5% Bentone的Chromosorb W HP DMCS)，色譜條件：柱溫60 ℃,氣化室150 ℃,檢測室150 ℃；載氣(氮氣)流量為50 mL/min；燃氣(氫氣)流量為46 mL/min；助燃氣(空氣)流量為5 00mL/min。

美國Tektronix 公司的TDS1002系列數字存儲示波器。Tektronix P6015A高壓探棒將電源與示波器連接。

另有，高鴿1 mL微量注射器,Seven Star D07-19B型質量流量計(MFC),D08-4F型流量顯示儀。實驗材料為苯(分析純)。

2 實驗方法

2.1 本底實驗

將載氣MFC開到0.8 SLM左右,沖洗系統中殘留廢氣,每隔一段時間進行取樣測量,直至進出口的樣品出峰面積都很低,實驗中以峰高小于20 mV為依據。

2.2 空白實驗

控制電源頻率為800 Hz,占空比為30%,供電電壓為0 V。取載氣0.350 SLM,鼓泡0.100 SLM,預行一段時間后取進出口樣品進行色譜測量,觀察進口取的樣品出峰是否在700 mV左右。不是則需再次選擇。直至進出口出峰峰面積穩定。二者峰面積幾乎相等是最優的情況,但如若二者之間有差別,可視為系統誤差。

2.3 研究不同進氣濃度下輸入電壓對苯去除率的影響

按照從低濃度到高濃度的順序,在不同的進氣濃度條件下(工況分別為:載氣0.350 SLM,鼓泡0.080 SLM；載氣0.330 SLM,鼓泡0.100 SLM；載氣0.290 SLM,鼓泡0.140 SLM),停留時間都為6 s,緩慢地調節電壓為30、60、90、120、150 V,分別預行20 min后對進出口進行取樣測量,進行3次平行取樣測量,后記錄相應的出峰數據,算得苯的去除率。

2.4 分析項目與方法

占空比及頻率由PC-07數字脈沖調制器讀出，電壓波形由TDS1002系列數字存儲示波器測量。苯的去除率η由氣相色譜儀測量所得,公式為

式中,A為等離子體法處理后苯的峰面積；A0為處理前的苯的峰面積。

3 實驗結果與討論

3.1 空白實驗結果

如圖3所示,在空白實驗中,進出口處的含苯廢氣的出峰峰面積無法做到相等,原因可能有管路的吸附作用和存在漏氣現象。后續的實驗所得的去除率均應扣除這部分的數值。在實驗的設定條件下,根據出峰峰面積及圖4所示的標準曲線,可得進口苯質量濃度為705 mg/L,出口苯質量濃度為617 mg/L,存在系統誤差,約為12.4%,后續所得去除率均應扣除本數值。

圖3 DBD法處理含苯廢氣空白實驗色譜圖

圖4 苯的色譜標準曲線

3.2 不同進氣濃度下電壓對苯的去除率的影響

不同輸入電壓對應的輸出峰-峰電壓Vp-p見表1,輸出波形示例見圖5，測得結果見圖6。由圖6可見,隨著輸入電壓的增加,苯的去除率不斷增加,在實驗的條件下,增加幅度并沒有減緩。輸入電壓為30 V時,去除率很低,并不超過5%,當輸入電壓為150 V時,去除率可以達到50%以上。

表1 輸入電壓對應的輸出峰-峰電壓

圖5 CTP-2000KP輸出波形示例(輸入30V)

圖6 不同進氣濃度下電壓對苯去除率的影響(低、中、高進氣濃度數值根據峰面積及圖4所示標線計算所得)

在實驗條件下,輸入電壓一定時,進氣濃度越高則苯的去除率越小；進氣濃度越高,輸入電壓對去除率的影響越不顯著。

以上結果的可能原因可從等離子體化學反應能量傳遞過程進行分析[8-12]:電場+電子→高能電子；高能電子+分子(或原子)→(受激原子、受激基團、游離基團) 活性基團；活性基團+分子(或原子)→生成物+熱；活性基團+活性基團→生成物+熱。

另外,高能電子也能被鹵素和氧氣等電子親和力較強的物質俘獲,成為負離子。這類負離子具有很好的化學活性,在化學反應中起著重要的作用。

有文獻表明:高能電子的能量分布范圍為2～20 eV,苯環中CC鍵的鍵能為5.5 eV,C—H鍵能為4.3 eV,所以電暈放電產生的高能電子可以有效破壞苯分子的結構[9-13]。

隨著電壓的升高,反應器內電場強度增大,電暈放電強度增加,產生的高能電子、自由基等活性粒子的數量及能量都增加,所以去除率增加。當輸入電壓小于30 V時,電暈較弱,難以產生大量的高能電子,所以去除率不高。當輸入電壓高達150 V時,則電暈很強,所以去除率高于50%。

在停留時間、輸入電壓等一定的情況下,進氣濃度越大,雖然一方面單位時間內通過反應區域的污染物分子總量增多,增大了污染物分子與高能電子的碰撞概率,絕對去除量有所增加;但另一方面在同一電壓下介質阻擋放電產生的高能電子、自由基等活性粒子的數量大致相同,而苯的初始濃度越高,則降解苯所需的活性粒子的數量就越多,而放電就不能為污染物的降解提供足夠的高能電子,所以苯的去除率有所降低[10-13]。

4 結論

(1) 在實驗設定條件下,實驗存在明顯系統誤差,約為12.4%,原因可能有管路的吸附作用和存在漏氣現象。后續的實驗所得去除率均應扣除這部分的數值。

(2) 在實驗設定條件下,載氣0.350 SLM、鼓泡0.100 SLM的情況下,進口處取樣的出峰峰高為600 mV～700 mV,測量誤差較小且后續能做到由低濃度到高濃度進行測量。

(3) 在實驗設定條件下,隨著輸入電壓的增加,苯的去除率不斷增加,但增加幅度并沒有減緩。輸入電壓為30 V時,去除率很低,不超過5%；當輸入電壓為150 V時,去除率可以達到50%以上。

(4) 在實驗設定條件下,輸入電壓一定時,進氣濃度越大則苯的去除率越小,進氣濃度越高,輸入電壓對去除率的影響越不顯著。

5 展望

(1) 本實驗停留時間固定為6 s,與文獻中指出的一般為10～12 s相比偏小,所以所得去除率可能偏低,可增加停留時間后進行相應的探究[13]。

(2) 文獻中指出由于高能電子密度存在飽和現象和苯與高能電子作用所需要的能量有一定閾值,電子能量高于閾值的部分不能得到有效利用,將會產生熱量,同時放電產生的臭氧分子在高溫條件下未參與降解反應即瞬時分解,將使得隨著輸入電壓的進一步升高,苯的去除率將得不到有效的提升。所以可提高輸入電壓值并進行相應的研究[6-9,13]。

(3) 實驗過程中,能明顯感受到有臭氧生成,而臭氧是一種氣體污染物,所以有必要探究臭氧產生的機理及影響因素。

(4) 理論上分析有隨著輸入電壓的增加,介質阻擋放電生成的活性粒子數量增加,進氣濃度的影響可能會有所減少,可增加進氣濃度的數值進行相應的探究[6-7,13]。

參考文獻(References)

[1] 吳艷. 介質阻擋放電等離子體增強生物滴濾去除有機廢氣實驗研究[D].杭州:浙江大學,2013.

[2] 蔡憶昔,劉志楠,趙衛東,等. 介質阻擋放電特性及其影響因素[J]. 江蘇大學學報(自然科學版),2005(6):476-479.

[3] 王燕,趙艷輝,白希堯, 等. DBD等離子體及其應用技術的發展[J]. 自然雜志,2002(5):277-282.

[4] Yu Qinqin, Wang Hui, Liu Tong, et al. High-Efficiency Removal of NOxUsing a Combined Adsorption-Discharge Plasma Catalytic Process[J]. Environmental Science & Technology, 2012,46:2337-2344.

[5] Yu Qinqin, Kong Meng, liu Tong, et al. Characteristics of the Decomposition of CO2in a Dielectric Packed-Bed Plasma Reactor[J]. Plasma Chem Plasma Process, 2012, 32:153-163.

[6] Ghaida G, Assadi S, Amine A , et al. Association of Surface Dielectric Barrier Discharge and Photocatalysis in Continuous Reactor at Pilot Scale: Butyraldehyde Oxidation, By-products Identification and Ozone Valorization[J]. Chemical Engineering Journal, 2016,292:276-283 .

[7] Wang Jingting,Cao Xu, Zhang Renxi, et al. Effect of Water Vapor on Toluene Removal in Catalysis-DBD Plasma Reactors[J]. Plasma Science & Technology, 2016,18(4):370-375.

[8] Hu Jian, Jiang Nan, Li Jie , et al. Degradation of Benzene by Bipolar Pulsed Series Surface/Packed-bed Discharge Reactor over MnO2-TiO2/zeolite Catalyst[J]. Chemical Engineering Journal 2016,293:216-224 .

[9] Ye Zhaolian, Han Qiuyi, Jiang Yife, et al. Synergetic Effect Between Plasma and UV for Toluene Conversion in Integrated Combined Plasma Photolysis Reactor with KrCl/KrBr/XeCl/Xe-2 Excilamp[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering,2015,93(7):1168-1175.

[10] 王洪昌,李鍛,吳彥, 等. 供電方式對介質阻擋放電-催化降解苯的影響[J]. 高電壓技術,2009(11):2759-2763.

[11] 劉志楠,蔡憶昔,王軍, 等. 同軸式DBD分解NO/N_2混合氣的光譜研究[J]. 工程熱物理學報,2011,32(10):1793-1796.

[12] 王洪昌. 介質阻擋放電去除氣態混合VOCs的研究[D]. 大連:大連理工大學,2010.

[13] 章旭明. 低溫等離子體凈化處理揮發性有機氣體技術研究[D]. 杭州:浙江大學,2011.