燃燒合成氧空位型BiOCl及其可見光催化活性綜合實驗設計

劉瑞紅, 李義磊, 李發堂

(河北科技大學 理學院, 河北 石家莊 050021)

2006年Zhang等人[1]報道了BiOCl具有比P25二氧化鈦更加優異的光催化活性,原因在于其具有獨特的層狀結構和間接電子躍遷模式,光生電子-空穴的分離效率較高。同時,BiOCl也因其價格低廉、容易制備等優點而在近10余年來吸引了人們越來越多的關注和研究,已成為極具發展前景的光催化劑之一[2]。但是,BiOCl禁帶寬度約在3.2～3.4 eV左右,只能吸收紫外光,限制了其對太陽光的有效利用。而且單一催化劑本身電子-空穴容易復合。因此半導體復合[3]、元素摻雜[4]等技術被應用于修飾BiOCl,以提升電子-空穴對的分離效率或降低禁帶寬度。

近年來,空位研究在光催化領域得到了廣泛重視[5]。如氧空位不僅可以作為缺陷位捕獲光生電子,也能夠降低半導體的禁帶寬度。傳統構建空位的方法有真空或通N2等氣氛下進行熱處理等方法,但是容易導致材料團聚,降低催化能力。溶液燃燒合成可以通過選擇燃料構建還原氣氛以使材料中氧原子逸出而設計合成具有氧空位的材料,具有一步合成的優勢[6]。

本課題組前期研究發現以二乙胺鹽酸鹽為燃料可以構建具有表面氧空位的BiOCl,但沒有考察燃料用量等因素對氧空位量及光催化活性的影響[7]。本文考慮到溶液燃燒合成是一項簡便易行的技術,所需設備簡單、耗時短[8-9],適合學生實驗室操作,因而設計了本綜合實驗。

1 實驗試劑與儀器

試劑:Bi(NO3)3·5H2O,二乙胺鹽酸鹽(C4H11N·HCl),均為分析純,購自國藥集團,無需純化直接使用。

儀器:電爐,氙燈光源(紐比特HSX-F300),X射線粉末衍射儀(Rigaku D/MAX 2500 ),透射電鏡(JEOL JEM-2010 ),紫外可見分光光度計(Thermo Scientific Evolution 220),

2 實驗方法

2.1 樣品制備

用燒杯稱取0.050 mol的Bi(NO3)3·5H2O以及0.005 0～0.008 0 mol的C4H11N·HCl,置于電爐上加熱,形成離子液體。以兩種原料物質的量之比1∶1為例,其離子液體形成反應如下:

Bi(NO3)3·5H2O+C4H11N·HCl=

[Bi(NO3)3Cl]-+ [C4H11N·H]++ 5H2O

(1)

繼續加熱,該離子液體發生氧化還原反應,燃燒放熱,即可得BiOCl材料。二乙胺鹽酸鹽加入量不同時的燃燒反應(所得樣品編號見表1)：

Bi(NO3)3·5H2O+C4H11N·HCl+3O2=

BiOCl+4CO2+2N2+11H2O

(2)

Bi(NO3)3·5H2O+1.2C4H11N·HCl+4.35O2=

BiOCl+4.8CO2+2.1N2+12.1H2O+0.2HCl

(3)

Bi(NO3)3·5H2O+1.4C4H11N·HCl+5.7O2=

BiOCl+5.6CO2+2.2N2+13.2H2O+0.4HCl

(4)

Bi(NO3)3·5H2O+1.6C4H11N·HCl+7.05O2=

BiOCl+6.4CO2+2.3N2+14.3H2O+0.6HCl

(5)

由以上方程式可見,隨著二乙胺鹽酸鹽用量的增多,反應所需氧氣量增大。

表1 樣品編號及降解RhB動力學方程

2.2 樣品表征

以X射線衍射儀(XRD)測定樣品組成,以掃描電鏡(SEM)和高倍透射電鏡(HRTEM)觀測樣品顆粒形貌及鑒定物相,以紫外-可見分光光度計表征樣品光吸收性能(UV-vis DRS)。

2.3 光催化實驗

取100 mL、質量濃度為10 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液,加入0.1 g樣品,暗處預吸附10 min達到吸附平衡后再進行光催化反應。反應以300 W氙燈為光源,以400 nm濾光片濾掉波長在400 nm以下的紫外光,以保證體系在可見光下進行,光照一定時間后取樣離心分離,取上層清液在552 nm波長處測吸光度,以C0/C計算RhB的降解率(C0為初始濃度，C為光照度濃度)。

3 結果與討論

3.1 物相鑒定及空位觀察

圖1為硝酸鉍與不同量二乙胺鹽酸鹽燃燒反應時合成樣品XRD圖譜。由圖1可見,4個樣品的所有衍射峰均與JCPDS No.01-082-0485 BiOCl的特征峰一致,無Bi2O3等其他可能的雜質峰出現,表明此燃燒條件可以保證BiOCl純相的生成。但是有2個現象值得注意,一是燃料用量最多的BiOCl-4樣品衍射峰強度明顯偏低,表明其BiOCl粒徑較小。一般來講,燃料量越高、燃燒溫度越高,所得樣品容易團聚,造成粒徑偏大。本實驗中此現象的出現應該是由于燃料量過高,如式(5)所示,所需氧氣量過多,而燃燒環境中提供不了,因而易使燃料不完全燃燒,燃燒溫度反而降低；另外,(001)和(101)是BiOCl的2個主要晶面,而由圖1可見,隨燃料量的增加,(001)晶面強度明顯增強,到BiOCl-4又減弱,表明適當的二乙胺鹽酸鹽能夠誘導(001)晶面的生長。

圖1 不同燃料量時的樣品XRD圖譜

不同樣品的(001)與(101)晶面的衍射峰強度如圖2所示,來自JCPDS No.01-082-0485 標準BiOCl的強度比為0.677,而本實驗合成的BiOCl-3其(001)與(101)晶面強度比可達2.07。而高暴露的(001)晶面更有利于電子的傳遞和分離[10],因此本實驗合成的樣品有利于光催化活性的提高。

圖2 不同樣品的(001)/(101)晶面強度比

由式(1)—(4)可知,燃料量增加使得反應所需氧氣用量增加,XRD也表明氧氣量不充分時也會造成燃料不完全燃燒。另外,燃燒環境為氧分壓不足的還原氣氛時,BiOCl表面上的氧原子也容易逸出而形成表面氧空位。圖3為BiOCl-1和BiOCl-3樣品的高倍透射電鏡(HRTEM)圖譜。由圖首先可見,2個樣品的晶格條紋間距均為0.268nm,與BiOCl的(102)晶面一致,進一步驗證了所合成物相為BiOCl。另外,樣品BiOCl-1的表面基本上都有明顯的晶格條紋,證明結晶比較完整；而BiOCl-3表面卻含有無晶格條紋、呈絮狀物質的區域,這就是由于氧原子逸出而造成的晶體不完整的表現,證明了氧空位的形成。

圖3 樣品的HRTEM圖譜

3.2 光學吸收能力

不同樣品的紫外可見漫反射光譜見圖4。由式(6)可計算禁帶寬度[11]:

圖4 樣品的UV-vis DRS圖譜及樣品BiOCl-1和BiOCl-3的(αhν)1/2-hν曲線

(6)

式中，α為吸光率，h為普朗克常數，ν為頻率，A為系數。

由于BiOCl為間接躍遷半導體,此處n=4。將圖4(a)中代表性的BiOCl-1和BiOCl-3樣品數據用上述公式處理后結果如圖4(b)所示,結果表明,無氧空位的BiOCl-1樣品的禁帶寬度為3.15 eV,而具有氧空位的BiOCl-3的禁帶寬度卻降低到了2.72 eV,表明其具有了可見光吸收能力,更加有利于對太陽光的充分利用。

3.3 光催化活性及其動力學

實驗表明,BiOCl催化劑對RhB吸附10 min即可達到平衡,表明其有較快的吸附能力。吸附平衡后,打開光源,RhB光催化降解結果如圖5所示(圖中t為反應時間)。

圖5 不同樣品降解RhB實驗結果

由圖5可見,無催化劑時,10 min光照下RhB自身降解率僅為3.2%,表明RhB自身比較穩定。4個樣品中,BiOCl-1雖然僅對紫外光有吸收,但由實驗結果可見其對RhB也具有一定的光脫色效果,這是由于RhB的光敏作用導致的。另外,BiOCl-3表現出最好的催化活性,反應10 min降解率達到96.0%。

低濃度污染物的光降解一般都符合表觀一級動力學方程[12]:

ln(C0/C)=kt+ln(C0/C1)

(7)

式中,C0、C1及C分別表示RhB的初始濃度(C0=10 mg/L)、達到吸附平衡后濃度及光照后濃度,k為表觀反應速率常數(min-1)。ln(C0/C1)代表了催化劑對染料的吸附能力。

將圖4數據進行處理、擬合后(一級動力學曲線截距強制過ln(C0/C1)),所得表觀一級動力學圖及方程式分別列于圖6及表1。由表1可知,BiOCl-3樣品的一級動力學反應速率常數為0.233 min-1,是樣品BiOCl-1(0.063 min-1)的3.7倍,表明本步燃燒構建氧空位及暴露高活性(001)晶面的方法可以有效提高BiOCl的光催化活性。

圖6 RhB降解的ln(C0/C)-t動力學圖示

4 結語

本實驗利用離子液體自燃燒合成了含有表面氧空位及(001)高活性晶面暴露的BiOCl材料,氧空位的形成使其禁帶寬度由3.15 eV降低到2.72 eV,高活性晶面暴露使得光生電子能夠更有效地遷移并分離。燃燒合成是一種節能、節約時間且無需復雜設備的綠色合成工藝,適合開設為學生實驗；且燃燒合成及氧空位和光催化的概念融合了化學、材料、環境等多學科的相關知識。有利于學生綜合能力的提高和創新意識的培養。

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