標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍對元素測定不確定度的影響

◎ 張學(xué)玲，李建榮，牛國飛

（寧夏回族自治區(qū)食品檢測研究院，寧夏 銀川 750000）

油條、油餅等油炸食品在制作過程中所用到的膨松劑含有鋁成分，過量使用將危害人體健康，因此鋁含量測定結(jié)果的可靠性需高度關(guān)注。測量不確定度是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負(fù)參數(shù)，其數(shù)值的大小直接反映著數(shù)據(jù)的可靠性的高低[1-3]。目前，GB/T 27025-2008《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》、ISO/IEC17025-2005《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[4-5]指出適當(dāng)時(shí)，要對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定，在評定過程中各分量對總體的不確定度評定貢獻(xiàn)各有不同，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍對其貢獻(xiàn)較大，本文通過對不同濃度范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度進(jìn)行研究，旨在找出最合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度的評定方式，為科技工作者在計(jì)算不確定度時(shí)提供一定借鑒。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

硝酸（HNO3，優(yōu)級純）；氬氣（Ar，≥99.995%）；雙氧水（H2O2）；微波化學(xué)系統(tǒng)（UltraCLAVE4）；ICP-MS（Agilent Technologies 7700）。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W，同心霧化器，等離子氣流量15 L/min，載氣流量1.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，重復(fù)次數(shù)3次。

1.3 檢測方法

準(zhǔn)確稱取制備好的均勻樣品0.2～0.5 g，加入1 mL雙氧水和3 mL硝酸，在微波消解儀上消解，將消解好的樣品轉(zhuǎn)移定容至50.0 mL，上機(jī)測定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列1配制過程。分別用1 mL、10 mL的單標(biāo)線吸管吸取1.0 mL、10.0 mL濃度為1 000 μg/mL的鋁（Al）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，其濃度為10.0 μg/mL、100.0 μg/mL；分別用1 mL、5 mL的單標(biāo)線吸管吸取10.0 μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液1 mL、5 mL，定容至100 mL，用1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL的單標(biāo)線吸管吸取100.0 μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL，定容至100 mL，則標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度分別為0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、3.0 μg/mL、5.0 μg/mL。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列2配制過程。用1 mL的單標(biāo)線吸管吸取1.0 mL濃度為1 000 μg/mL的鋁（Al）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，其濃度為10.0 μg/mL；用10 mL的單標(biāo)線吸管吸取10.0 μg/mL鋁（Al）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，其濃度為1.0 μg/mL；分別用0.2 mL分度吸量管、1 mL、2 mL的單標(biāo)線吸管吸取1.0 μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液0.2 mL、1.0 mL、2.0 mL，定容至100 mL，用1.0 mL的分度吸量管、1 mL的單標(biāo)線吸管吸取10.0 μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液0.6 mL、1.0 mL，定容至100 mL，則標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度分別為0.002 μg/mL、0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.06μg/mL、0.1 μg/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 計(jì)算公式及數(shù)學(xué)模型

式中：X為試樣中元素的含量，單位為mg/kg；C為試樣中元素的測定濃度，單位為：mg/L；V為試樣消化液定容體積，單位為mL；F為試樣的稀釋倍數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g。

2.2 不確定度分量的主要來源及其分析

測定中不確定度的來源主要有：①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度及稀釋過程所引入的不確定度u(sta)。②樣品制備過程，包括樣品均勻性、天平的最大允許誤差（MPE）、定容的體積校準(zhǔn)urel(pre)。③最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出C0時(shí)所產(chǎn)生的不確定度urel(C0)。④重復(fù)性實(shí)驗(yàn)（隨機(jī)）變化urel()。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列使用的是同一種標(biāo)準(zhǔn)儲備液，因此由標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度相同。鋁元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）稀釋過程引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線系列1和標(biāo)準(zhǔn)曲線系列2是由鋁元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制得到的，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的過程中使用了一系列玻璃量具，按照J(rèn)JG196-2006《常用玻璃量具檢定規(guī)程》的要求，均有相應(yīng)的最大允差，按照三角分布考慮，k=，由此估算相對不確定度分量，見表1、表2。

表1 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線系列1配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度表

表2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線系列2配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度表

由上述數(shù)據(jù)合成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C1）：?

（3）溫度對容量瓶和溶液體積的影響。本實(shí)驗(yàn)是在20 ℃的條件下進(jìn)行的，因此，容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同引起的不確定度為零。當(dāng)溫度不為20 ℃時(shí)，則考慮溫度對體積的影響。

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

2.3.2 樣品制備過程引入的不確定度

（1）取樣。本實(shí)驗(yàn)將樣品充分混勻后隨機(jī)取樣，可認(rèn)為樣品是均勻的、代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計(jì)。

（2）稱重。實(shí)驗(yàn)中的稱樣量為0.2～0.5 g，要求使用的天平的最小分度為0.1 mg。JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》規(guī)定，該準(zhǔn)確級的天平在-0.01～50 g稱量范圍的MPE為±0.5e(e=1.0 mg)，樣品質(zhì)量是由兩次稱量（空瓶mtare和樣品msamp）所得，天平線性MPE為矩形分布，兩次稱量天平的MPE導(dǎo)致的不確定度：

（3）定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。用50 mL容量瓶定容，50 mL單標(biāo)線容量瓶的允許誤差為±0.05 mL，假定為三角分布，由定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）樣品制備過程引入的不確定度。因?yàn)槭菍ν粯悠返匿X含量進(jìn)行測定，因此樣品制備過程引入的不確定度相同。

2.3.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出的樣品的質(zhì)量濃度產(chǎn)生的不確定度

采用6個(gè)濃度水平的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP-MS平行測定3次得到相應(yīng)的比率（Cps/內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度）y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程y=aX+b（a為斜率，b為截距）和其相關(guān)系數(shù)r，詳見表3、表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列1最小二乘法擬合鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液比率（Cps/內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度）結(jié)果表

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列2最小二乘法擬合鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液比率（Cps/內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度）結(jié)果表

本文對樣品測定液進(jìn)行了10次重復(fù)測量，由2組直線方程求得平均質(zhì)量濃度C01=0.039 μg/mL，C02=0.040 μg/mL；則C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

標(biāo)準(zhǔn)溶液比率的殘差的標(biāo)準(zhǔn)差：

Scc標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的殘差的平方和；

n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)，本例為18；p為C0的測量次數(shù)，本例為10。

2.3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在重復(fù)性條件下，對鋁的含量進(jìn)行了10次獨(dú)立性測試，所得測量數(shù)據(jù)見表5。

表5 鋁含量重復(fù)測定值表

在重復(fù)性條件下，重復(fù)10次測定鋁的含量，算數(shù)平均值為：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

算術(shù)平均值的不確定度：

2.4 不確定度分量列表

在不確定度評定時(shí)，已憑經(jīng)驗(yàn)經(jīng)將一些不確定度分量去除。現(xiàn)將鋁元素各不確定度分量列于表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列鋁不確定度分量表

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

油炸食品中鋁合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6 擴(kuò)展不確定度

針對標(biāo)準(zhǔn)曲線系列1，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度：

相對擴(kuò)展不確定度：

針對標(biāo)準(zhǔn)曲線系列2，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度：

相對擴(kuò)展不確定度：

3 結(jié)果與討論

用ICP-MS法測定油炸食品中鋁含量，采用兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列測定兩份樣品取其平均值()報(bào)告結(jié)果，其結(jié)果和擴(kuò)展不確定度為分別為（0.039±0.006 8）μg/mL和（0.040±0.001 2）μg/mL包含因子k=2，相對擴(kuò)展不確定度分別為17.4%和3.0%。

從測試結(jié)果和測量不確定分析得出，曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度最大，本文又通過對兩組濃度范圍不同的曲線進(jìn)行曲線擬合，計(jì)算其不確定度差別，我們發(fā)現(xiàn)采用小濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列得出的結(jié)果測量不確定度小，而不確定度越小，結(jié)果與被測量的真值愈接近，測量結(jié)果的質(zhì)量越高，也就是結(jié)果更可靠，因?yàn)楫?dāng)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度范圍較大而樣品濃度就會(huì)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的前部，而根據(jù)朗博比爾定律可知，當(dāng)未知組分的濃度落在曲線中間時(shí)，所得的結(jié)果更為準(zhǔn)確，因此在具體的實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)該根據(jù)樣品的濃度來選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，從而得到更為滿意的結(jié)果。

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[2]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 27411-2012 檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[3]國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 5009.268-2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 27025-2008 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).ISO/IEC17025-2005檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.