導(dǎo)電油墨專利技術(shù)綜述

文 詹紅彬

引言

電子信息技術(shù)的高速發(fā)展和向各個領(lǐng)域的滲透融合，促進了各行業(yè)生產(chǎn)的自動化和智能化。形成導(dǎo)電電路的常規(guī)方法主要包括蝕刻方法、印刷方法、真空沉積方法、旋轉(zhuǎn)涂布方法等。電子設(shè)備變得越來越小型化和多功能化，印刷電路基板的線路也需要極其微小和精確。絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷兩種印刷方式適應(yīng)性廣、印刷效果好，尤其對電子產(chǎn)品具有較好的印刷效果。然而，采用這兩種印刷方式印刷電子元件，有一個關(guān)鍵因素，即導(dǎo)電油墨，其首先應(yīng)具有較好的電學(xué)性能，其次還應(yīng)該能夠滿足印刷所需要的印刷性能，比如粘度、表面張力和穩(wěn)定性等。因此，了解導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的專利申請狀況，有助于業(yè)務(wù)人士清楚該行業(yè)的發(fā)展趨勢。本文借助中國專利數(shù)據(jù)分析，對導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的重要專利申請進行分類和剖析。

導(dǎo)電油墨專利技術(shù)分析

本文通過專利檢索數(shù)據(jù)庫，利用國際專利分類號（International Patent Classification, IPC）和關(guān)鍵詞進行檢索（數(shù)據(jù)截止到2018年3月），得到導(dǎo)電油墨領(lǐng)域在國內(nèi)專利申請的態(tài)勢和發(fā)展趨勢。通過分析得出，整體的申請量呈穩(wěn)步增長趨勢，2005年以前，專利申請量每年申請數(shù)量較少，從2012年以后呈現(xiàn)了較快的增長趨勢，近幾年申請數(shù)量均保持在100件以上的量。

導(dǎo)電油墨的專利申請主要分為金屬系導(dǎo)電油墨、金屬氧化物系導(dǎo)電油墨、碳系導(dǎo)電油墨和復(fù)合材料導(dǎo)電油墨等四個方面。其中，金屬系導(dǎo)電油墨申請量最大，歷時也較長，至今仍是主要的導(dǎo)電油墨材料。碳系導(dǎo)電油墨中的石墨烯和碳納米管材料屬于新型材料，近幾年申請量較大。

金屬系導(dǎo)電油墨

金屬系導(dǎo)電油墨主要包括銀、銅、鎳等金屬導(dǎo)電材料，具有良好的導(dǎo)電性和延展性，應(yīng)用廣泛，其中銀的導(dǎo)電性能最佳，抗氧化能力最強，但是價格昂貴，鎳和銅價格便宜，但是這兩種材料容易發(fā)生氧化，影響導(dǎo)電性能。

1990年，CN1049675 A提出了一種銅系導(dǎo)電印刷墨，包括多層結(jié)構(gòu)銅粉、改性丙烯酸樹脂、輔助樹脂、多種添加劑和有機溶劑。多層結(jié)構(gòu)銅粉是以銅粉為內(nèi)核，其表面包覆中間保護層，在中間保護層的外圍又均勻地裹著一層極薄而十分緊密牢固的特殊抗氧化層。用這種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料配制銅系導(dǎo)電印刷墨，其導(dǎo)電性能優(yōu)良，性能穩(wěn)定，該墨在保存時不沉降，不出現(xiàn)銅綠、填料也不團聚，是一種實用的銅系導(dǎo)電印刷墨。

2008年，CN101583449 A提出了一種含銀微粉的油墨，其由在表面具有有機保護材料的平均粒徑20nm以下的銀粒子構(gòu)成。有機保護材料的化合物使用胺化合物。與以往的銀納米油墨相比，實現(xiàn)了高的銀濃度，可以使利用噴墨法的微細布線的形成顯著地高效率化。

2010年，CN101935480 A提出了一種導(dǎo)電油墨，其通過向純銀漿的導(dǎo)電油墨中加入銀包銅粉，用銀包銅粉替代了部分的銀粉，以降低導(dǎo)電油墨的成本。由于銀包金屬粉末是在銅粉的外面鍍一層銀，所以不容易氧化，降低了成本。

2013年，CN105238135 A提出了一種納米尺寸銀微粒油墨，為了滿足電子設(shè)備的小型、薄型、輕量化，該發(fā)明銀微粒油墨可以在室溫下通過旋涂法成膜，從而在低溫下燒結(jié)，由此其表面成為鏡面。

2017年，CN107674492 A提出了一種絲網(wǎng)印刷用的銀納米線油墨，包括水性聚酰亞胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素的水溶液、銀納米線、酸和水，其中，合成銀納米線時采用聚乙烯吡咯烷酮做保護劑；所述的酸選自碳酸、硼酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、甲基丙烯酸、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種。通過采用酸來進一步提高銀納米線油墨的導(dǎo)電性，同時通過調(diào)節(jié)高分子樹脂種類、配比濃度實現(xiàn)了油墨具有良好的成膜速度、成膜性及導(dǎo)電薄膜具有良好的透光率、導(dǎo)電性。滿足了不同領(lǐng)域的使用需求，可以應(yīng)用于大容量集成電路、觸控面板、太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域。

金屬氧化物系導(dǎo)電油墨

金屬半導(dǎo)體氧化物熔點高、抗氧化能力強，也是常用的導(dǎo)電材料之一。

2004年，CN1767951 A提出一種氧化銀導(dǎo)電墨水，通過使氧化銀與一種混合物反應(yīng)使氧化銀溶解，該混合物由選自胺類化合物與選自通過與氧化銀反應(yīng)而形成有機銀的有機化合物混合得到。其中該通過與氧化銀反應(yīng)而形成有機銀的有機化合物可以是內(nèi)酯類化合物、內(nèi)酰胺類化合物、碳酸酯類化合物或環(huán)狀酸酐類化合物。

2010年，CN102167926 A提出了一種以納米氧化亞銅導(dǎo)電油墨為主要導(dǎo)電成分的油墨的配方及制備方法。該油墨包括：納米氧化亞銅、著色劑、分散劑和油墨載體溶劑。所述方法為：將納米氧化亞銅、添加劑與油墨載體按照一定比例和順序進行混合，之后進行超聲分散，充分混合即可燒結(jié)。納米氧化亞銅因具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電導(dǎo)率，且相對于常用的納米銀而言價格低廉等因素成為導(dǎo)電油墨研究的又一熱點。

碳系導(dǎo)電油墨

碳系導(dǎo)電油墨使用的導(dǎo)電填料主要有石墨烯、乙炔黑、碳黑、碳納米管等，其主要應(yīng)用于薄膜開關(guān)中。其中，石墨烯和碳納米管極低的電阻率和優(yōu)異的穩(wěn)定性以及較低的價格使其成為傳統(tǒng)導(dǎo)電材料的較佳替代品，能夠一定程度上提高導(dǎo)電油墨的穩(wěn)定性。石墨烯和碳納米管具有較高的比表面積，容易交聯(lián)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，適合用來印刷柔性電子器件，在電子設(shè)備的印刷中有著重要作用。

2003年，CN1675721 A提出一種基于導(dǎo)電微細碳纖維的油墨和涂料，該導(dǎo)電油墨包括：圓筒形的微細碳纖維，碳纖維具有與圓筒形軸同心的一層或多層石墨層，所述的碳纖維無熱解沉積的碳外層，具有均勻的0．4nm-100nm的直徑和大于5的長/徑比，以及液體介質(zhì)，該油墨不含聚合粘合劑。當(dāng)使用該微細碳纖維作為導(dǎo)電填充物時，導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電油墨中所需要的聚合粘合劑的量可以被去掉或大大地減少。同時導(dǎo)電涂料或油墨的電導(dǎo)性能夠得到改進。

2010年，CN101974266 A提出了一種低溫導(dǎo)電碳漿，包含石墨烯粉、膠體石墨、分散劑、載體的低溫導(dǎo)電碳漿，其中載體包含高分子樹脂、丙烯酸樹脂、偶聯(lián)劑、高沸點溶劑。導(dǎo)電碳漿是以非金屬導(dǎo)體材料的碳系微粒均勻地分布于熱塑性樹脂而制成的導(dǎo)電油墨。加熱固化后，墨膜層不易氧化，性能穩(wěn)定；耐酸、堿和溶劑腐蝕，可以起到保護和導(dǎo)電的作用。與導(dǎo)電銀漿相比成本低廉，性價比高。該低溫導(dǎo)電碳漿，可應(yīng)用于薄膜按鍵、印刷電阻、發(fā)熱組件、柔性線路、混合線路等領(lǐng)域。

2011年，CN102443320 A提出一種碳系水性導(dǎo)電油墨，其主要組分是水、水溶性樹脂、水溶性蠟、微米鱗片石墨、納米導(dǎo)電炭黑以及分散劑、增稠劑、消泡劑等助劑，特別的加入了增加印膜與基材結(jié)合力的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。該碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能良好，與基材結(jié)合力強，印制品耐環(huán)境、耐摩擦、耐久性能良好，適用于各類紙張、玻璃、陶瓷、金屬、塑料薄膜，可用于制造薄膜開關(guān)、可撓性線路板以及太陽能光伏電池板、EL、OLED冷光板的背陰極等。

2012年，CN103013229 A提出了一種石墨烯基導(dǎo)電油墨，包括：含負(fù)載有金屬顆粒或金屬片層的石墨烯片層的導(dǎo)電組分、粘結(jié)劑、添加劑、pH調(diào)節(jié)劑、溶劑，pH調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺、二甲基甲酰胺和/或氨水。石墨烯具有極低的電阻率及良好的柔韌性，適合用來制造柔性電子油墨顯示器、彎曲傳感器、柔性IT設(shè)備、柔性電池等。

2013年，CN104955904 A提出了一種水基碳納米管油墨，其包含：多個碳納米管、溶劑以及基于三唑的可移除性添加劑，其使所述溶劑中的所述多個碳納米管穩(wěn)定。因碳納米管油墨(尤其是SWCNT)具有一定局限性：如單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)的顯著改變或電子缺陷，不能從固體膜去除的表面活性劑或聚合的分散助劑殘留物等。該發(fā)明可以穩(wěn)定SWCNT的分散助劑在固體產(chǎn)物中不留下非揮發(fā)性殘留物。

2017年，CN106883682 A提出了一種石墨烯改性水性導(dǎo)電油墨，包括導(dǎo)電填料、石墨烯改性助劑、樹脂、溶劑、助劑。該發(fā)明制備的石墨烯改性水性導(dǎo)電油墨具有良好的導(dǎo)電性、表面硬度及耐化學(xué)溶劑等性能，克服了傳統(tǒng)溶劑型導(dǎo)電油墨在使用中污染環(huán)境、成本高等弊端。

復(fù)合材料

復(fù)合材料也是一類新型導(dǎo)電材料。

2014年，CN104312292 A提出了一種石墨烯/銀復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備方法，該方法是在球形銀粉還原體系中加入生物質(zhì)石墨烯，形成石墨烯/球形銀粉復(fù)合粉末，經(jīng)過機械球磨后形成石墨烯/片狀銀粉復(fù)合粉體，然后與樹脂體系形成石墨烯/銀復(fù)合導(dǎo)電油墨。本發(fā)明在降低銀含量的同時，還能夠滿足電子線路電阻率低、精細度高、附著力大、硬度高的要求，以期在不同電子信息產(chǎn)品如觸摸屏、RFID、柔性線路、超級電容器等方面得到廣泛應(yīng)用。

2017年，CN107345096 A提出了一種納米銀線—銀絡(luò)合物復(fù)合導(dǎo)電墨水，包括納米銀線墨水和銀絡(luò)合物墨水，納米銀線墨水包括納米銀線和分散劑，銀絡(luò)合物墨水包括銀絡(luò)合物和穩(wěn)定劑。利用銀絡(luò)合物兼具有有機絡(luò)合基團的分散性和無機銀的導(dǎo)電性，有效阻止了納米銀線團聚沉降的發(fā)生。銀絡(luò)合物墨水中穩(wěn)定劑有效降低納米銀線墨水中納米銀線析出的速度，防止納米銀線團聚沉降。同時，也可抑制納米銀線墨水在成膜過程中低沸點溶劑分散劑的快速揮發(fā)，增加納米銀線成膜后的電阻均一性。

結(jié)語

本文對導(dǎo)電油墨的專利申請狀況進行了梳理和剖析，從導(dǎo)電油墨領(lǐng)域的發(fā)展脈絡(luò)來看，金屬系導(dǎo)電油墨仍是主流，并且在尺寸上逐步微型化，可以滿足高精度的印刷需求，從成本上考慮，也會采用部分替代的方式來降低銀的使用量。石墨烯和碳納米管屬于新型的導(dǎo)電材料，是未來的發(fā)展方向，但是由于其自身的局限性，大量的市場化尚需時日。目前還有采用碳系材料和金屬系材料聯(lián)合使用，既降低成本，又能維持原有的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電油墨的發(fā)展對電子信息技術(shù)產(chǎn)品的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用，對導(dǎo)電油墨的研發(fā)領(lǐng)域既是機遇也是挑戰(zhàn)，關(guān)注領(lǐng)域內(nèi)的專利布局狀況有利于調(diào)整研發(fā)方向。