重慶秀山南沱冰期后的海陸環境變化

馮帆，關平，劉文匯，劉沛顯

1.造山帶與地殼演化教育部重點實驗室 北京大學地球與空間科學學院，北京 100871

2.中國石化石油勘探開發研究院，北京 100083

0 引言

“雪球事件”是新元古代晚期重要的全球環境事件，目前世界范圍內的新元古代冰期主要發生在800～550 Ma，可分為Kaigas、Sturtian、 Marinoan 和Gaskiers四期[1-4]，其中Sturtian和Marinoan兩期普遍被認為屬于大陸冰川[5-6]，是典型的“雪球事件”。Marinoan冰期作為被廣泛研究的一期“雪球事件”，其時限被認為是從657 Ma到635 Ma，其中結束時間(635 Ma)具有較高的全球一致性[6]。在揚子地區，廣泛分布著南沱組冰磧巖，根據其上下地層中凝灰巖鋯石U-Pb年齡，可以將其沉積時間限定在654.5±3.8 Ma至635.3±5.4 Ma[6]，這一時間范圍與Marinoan冰期一致[4,7-8]，為新元古代晚期第三次冰期活動的產物。

由于“雪球事件”結束后的環境變化對于生物演化具有重要影響，而雪球事件后普遍沉積了蓋帽碳酸鹽巖，其地化特征可以作為研究環境變化的重要指標，因此對蓋帽碳酸鹽巖的研究一直以來都是學術研究的熱點。有關其C、S同位素的研究表明，在雪球期海水發生了強烈分層，深層大洋水具有缺氧富有機質的特征。在冰期后的升溫過程中，淡水、表層富氧海水與深部缺氧大洋水發生了混合，這一過程帶來了古海洋環境的迅速變化[9-12]。根據對V、Ni、U、Co、Mo、Sc等氧化還原敏感元素的研究也發現，這一時期的海洋氧化還原環境發生了劇烈變化[13-14]。在海洋環境發生變化的同時，大陸環境同樣發生著改變，蓋帽碳酸鹽巖中普遍存在的高Fe/S比值被認為是大陸化學風化作用增強的體現[15]。

為了綜合性的研究南沱冰期后短時間內的環境變化過程，并對海陸環境的協同變化進行嘗試性探討，本文選擇重慶秀山長河橋剖面陡山沱組底部蓋帽碳酸鹽巖及其上覆泥頁巖進行研究。通過分析C、O、Sr同位素和全巖主微量元素的特征，對其形成時期的海洋環境演化進行了討論。同時，嘗試性的使用了蓋帽碳酸鹽巖中酸不溶物的元素地球化學數據，解釋當時的大陸環境背景，對雪球事件后海陸環境的協同變化進行了探索。

1 地質概況及樣品

研究區位于重慶市秀山縣，長河橋剖面(28°32′37.92″N，108°50′15.06″E)位于秀山縣城西北約20公里處，出露巖層自下向上依次為南華系南沱組冰磧巖、震旦系陡山沱組蓋帽白云巖和頁巖(圖1)。其中蓋帽白云巖厚度約為1 m，與南沱組冰磧巖近平行不整合接觸。

樣品采集自南沱組與陡山沱組交界處開始，以南沱組冰磧巖與陡山沱組蓋帽碳酸鹽巖界線為0 m處，向上2.5 m范圍內采集樣品7個，其中XS-1至XS-4為蓋帽碳酸鹽巖，XS-5至XS-7為頁巖。野外采樣過程中，注意避開了含后期碳酸鹽或石英脈體的部分，同時選擇風化程度較弱的部分取樣。在室內樣品預處理過程中，去掉樣品表層可能受風化作用影響的部分，選取新鮮部分進行處理，以待分析。

2 實驗方法

對所采集樣品進行了全巖C、O、Sr同位素與主微量元素測試，并對碳酸鹽巖的酸不溶物進行了主微量元素分析測試。碳氧同位素與主微量元素樣品分析測試均在核工業北京地質研究院分析測試研究中心完成，其中，碳氧同位素測試使用標準的無水磷酸消解法，在MAT 253型穩定同位素比質譜儀上完成，常量元素和微量元素測試分別使用PW2404型X射線熒光光譜儀和ELEMENT XR型等離子質譜儀完成。鍶同位素樣品采用2.5 mol/L的鹽酸在常溫下進行溶樣，銣、鍶經裝有AG50-WX8樹脂的離子交換柱分離、提純，在中國科學院南京土壤研究所使用英國VG354同位素質譜儀完成測試。

酸不溶物的提取參考王世杰等[16]的方法，具體處理如下：取500 g以上原巖樣品進行粗碎，選取其中不含脈體、溶孔、晶洞等可能受后期改造的部分約100 g，將選取的樣品放入500 mL大燒杯中，加入適量的1 mol/L的鹽酸，充分攪拌后靜置沉淀，用pH試紙檢測，待上層清液為中性，抽濾上層清液，將濾出的殘渣沖入燒杯，繼續加入適量1 mol/L的鹽酸，重復上述步驟，至碳酸鹽部分完全溶解(攪拌后無氣泡產生，且靜置后pH試紙檢測上層清液為酸性，pH<4)。將最終殘余樣品反復清洗，用pH試紙檢測至清洗液呈中性為止，濾出殘余樣品烘干，裝入潔凈的樣品袋中備用。為避免在實驗過程中帶入污染，配制鹽酸和沖洗樣品均使用去離子水。

3 測試結果

碳氧鍶同位素及主微量元素分析和計算結果見表1。碳氧同位素均換算為國際標準PDB值。所采集的蓋帽白云巖及上覆頁巖的δ13CPDB均偏負，分布在-3.4‰至-5.2‰，平均值為-4.14‰。δ18OPDB分布在-5.9‰至-9.5‰，平均值-7.41‰。鍶同位素采用美國NBS987鍶同位素標準為標準樣，測定結果87Sr/86Sr為0.7 102 241±0.0 000 007，符合誤差要求。鍶同位素僅測定了XS-1至XS-5樣品，其87Sr/86Sr值范圍為0.709 293～0.709 429，平均值0.709 374，略高于埃迪卡拉紀海水的87Sr/86Sr值0.708～0.709[17-18]。

圖1 剖面位置與巖性Fig.1 Location of the section and the lithostatigraphic column of Changheqiao Section

表1 長河橋剖面碳氧鍶同位素組成分析測試結果Table 1 The Carbon, Oxygen and Strontium isotopic data of the Changheqiao Section

樣品的微量元素(表2，3)采用太古代頁巖(PASS)標準化[19]，標準化后的全巖REEs+Y配分模式圖如圖2所示。Eu/Eu*與Ce/Ce*的計算公式參考前人的成果[20-21]如下：Eu/Eu*=2EuN/(SmN+GdN)，Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN)，式中下標N表示PASS[19]標準化后的值。全巖的REEs+Y配分模式分為兩類，剖面底部兩個樣品顯示出明顯的Eu正異常(Eu/Eu*>5)，其余樣品呈平坦分布，LREE與HREE均無明顯分異。酸不溶物的REEs+Y配分模式圖如圖3所示，均表現出明顯的Eu正異常(Eu/Eu*>1.1)，其中剖面底部兩個樣品表現出強烈的Eu正異常(Eu/Eu*>5)。在全部樣品中，Ce表現為無異常和輕微負異常，碳酸鹽巖樣品的Ce/Ce*均出現輕微負異常(0.86～0.942)，頁巖樣品均未出現Ce異常(0.959～0.978)。

表2 長河橋剖面全巖稀土元素含量及稀土元素相關參數指標(×10-6)Table 2 REE+Y content and relevant calculated results of REE of whole-rock in Changheqiao Section(×10-6)

表3 長河橋剖面Al和微量元素含量(×10-6)Table 3 The content of trace elements and Al in Changheqiao Section(×10-6)

圖2 長河橋剖面全巖稀土元素配分模式圖(PASS)Fig.2 PASS-normalized REE patterns of whole-rock of the Changheqiao Section

圖3 長河橋剖面酸不溶物稀土元素配分模式圖(PASS)Fig.3 PASS-normalized REE patterns of acid-insoluble residuas of the Changheqiao Section

4 討論

4.1 微量元素的陸源碎屑檢驗

蓋帽碳酸鹽巖由于其特殊的形成環境，在沉積時往往伴隨著大量的陸源碎屑輸入，而前人研究成果表明，多數沉積巖的微量元素中，總有部分是來源于陸源碎屑的[19]。因此，對于與環境密切相關的元素，特別是對氧化還原環境敏感的變價元素，在用作環境分析前需要謹慎考慮陸源碎屑對其含量的影響。如果陸源碎屑來源占某一元素含量的主要部分，則該元素的變化主要受物源區的控制，不能反映沉積環境的改變[22]。

為了排除陸源碎屑對元素含量的干擾，可以利用單一元素與Al、Th等主要來自陸源碎屑的元素的關系進行陸源碎屑檢驗[23-24]。檢驗主要通過被檢驗元素與Al、Th的協變圖來實現，如果被檢驗元素主要來自陸源碎屑，則其與Al、Th均會呈現很好的線性正相關關系，反之則主要受控于沉積環境[22]。由于長河橋剖面上下段巖性并不統一，在投圖時數據點會出現因巖性各自聚集出現的現象，因此在對長河橋剖面樣品中與沉積環境密切相關的元素進行檢驗時，需要將上下段數據分別檢驗。

由于將不同巖性樣品分別討論時單一巖性樣品數量有限，統計學意義并不充分，因此對碳酸鹽巖和頁巖的平均元素含量進行了標準化處理(XK=X樣品/X平均，以下標K代表標準化后的值)，以討論Al、Th是否富集，并對比被檢測的常用氧化還原敏感元素(Mn、U、V、Cr、Ni、Co)[24-27]是否具有與Al、Th相近的富集情況，其中碳酸鹽巖樣品(XS-1至XS-4)采用碳酸鹽巖平均值標準化，頁巖樣品(XS-5至XS-7)采用頁巖平均值標準化，碳酸鹽巖和頁巖平均值的數據參考Turekian和Wedepohl[28]。

標準化結果見表4，碳酸鹽巖樣品中Al相對富集(AlK約為1.37～3.55)，而Th無明顯富集(ThK為0.45～1.14)，說明樣品受到了一定量的陸源碎屑影響。而常用的氧化還原元素的標準化值均與AlK、ThK有較大差別，可能未受到陸源碎屑輸入的影響。在頁巖樣品中，Al、Th均無明顯富集，且常用的氧化還原元素的標準化值均與AlK、ThK也具有一定差異，很可能沒有受到陸源碎屑影響。此外，在估算陸源碎屑帶入的某元素X的含量時，前人運用了如下公式：X碎屑=(X/Al)平均頁巖×Al樣品，X自生=X總-X碎屑[24]，平均頁巖數據選用北美頁巖(NASC)的數據[29]。對氧化還原敏感元素進行計算發現(表5)，除U僅在頂部頁巖樣品中(XS-7)出現了負值以外，其余氧化還原敏感元素都出現了多個負值，表明成巖過程中虧損明顯，不能用于判別沉積環境。綜合氧化還原敏感元素的富集情況，及陸源碎屑修正的結果，選擇了在泥巖和碳酸鹽巖中均適用的U/Th值進行氧化還原環境的討論。

4.2 同位素地球化學

通常Mn/Sr被用來作為檢驗碳酸鹽巖樣品穩定同位素及鍶同位素原始性的指標，以Mn/Sr<10且δ18OPDB>-10‰作為樣品δ13CPDB和87Sr/86Sr可以代表原始沉積環境的標準[17,30]。而在蓋帽碳酸鹽巖中，經常出現Fe和Mn的富集，這與在冰期形成的富Fe、Mn的風化殘積物在冰期結束后被冰川融水帶入大洋有關[15]，因此高Mn/Sr并不能說明蓋帽碳酸鹽巖樣品的C、Sr同位素已被改造[9,31]。

通過δ13CPDB與δ18OPDB的交會圖(圖4)可以看出，二者并沒有線性關系，這表明δ13CPDB的負異常與熱液作用無關，很可能保留了原始沉積時的數據[32]。綜上所述，認為長河橋剖面樣品的δ13CPDB和87Sr/86Sr可能保持了原始性，數據在用作沉積環境分析時可做參考。

表4 長河橋剖面Al、Ba、Th及氧化還原敏感元素標準化結果Table 4 The normalized Al, Ba, Th and redox-sensitive elements in Changheqiao Section

表5 長河橋剖面自生氧化還原敏感元素含量(×10-6)及U自生/Th值Table 5 Authigenic redox-sensitive elements content (×10-6) and U(Authigenic)/Th in Changheqiao Section

圖4 δ13CPDB與δ18OPDB交會圖(a)，δ18OPDB與87Sr/86Sr(b)Fig.4 Cross-plot of δ13CPDB and δ18OPDB (a), cross-plot of δ18OPDB and 87Sr/86Sr (b)

87Sr/86Sr在該剖面高于埃迪卡拉紀海水的平均值[17-18]，且δ18OPDB與87Sr/86Sr之間無負相關關系(圖4)，這種出現在蓋帽碳酸鹽巖中偏高的87Sr/86Sr可能來源于高鹽度的地下水[37]，而這部分地下水的來源主要為雪球融化后不斷增多的大氣降水[38]和冰川融水[39]。此外，偏高的87Sr/86Sr也有可能是大量殼源鍶輸入所致，蓋帽碳酸鹽巖形成時，可能有大量殼源鍶被冰川融水帶入大洋，導致87Sr/86Sr偏高[37,40-41]。這兩種模式都與雪球事件結束后的環境劇烈變化密切相關[42-43]，反映了這一時期迅速升溫導致的冰川迅速融化以及強烈的蒸發和降水，同時伴隨著大量陸源碎屑的注入。

4.3 全巖元素地球化學

全巖的REEs+Y配分模式圖顯示(圖2)，在0.1 m和0.3 m處兩個樣品具有明顯的正異常，其他樣品的REEs+Y配分模式均為平坦型。通過對Eu/Eu*的計算，發現所有樣品均具有Eu正異常，其中0.1 m和0.3 m處異常幅度較大(Eu/Eu*>5)，其余樣品為輕微正異常(1.1

由于Eu2+與Ba2+價態相同且離子半徑相近，二者之間容易發生相互替代，有研究認為，富集Ba的樣品在使用ICP-MS測定Eu含量時，其Eu含量偏高很可能是高Ba含量帶來的儀器分析誤差[45]。而在秀山長河橋剖面中，樣品普遍富集Ba，大部分樣品的Ba含量為北美頁巖(NASC)標準值的3倍以上，同時Ba的富集明顯與Eu/Eu*的正異常相關(圖5)，這表明Eu正異常的出現有受到樣品中Ba含量影響的可能性。但由于大洋中Ba的常規來源為熱液和河流[46]，而樣品中BaK與AlK、ThK差異明顯(表4)，可以排除其含量受陸源碎屑影響的可能。因此，樣品中的高Ba含量很可能也是由熱液活動導致的。由于高Ba含量與Eu正異常均可能由海底熱液活動導致，所以即使存在Ba含量對Eu正異常的影響，海底熱液活動強度的變化依然可信。此外，在碳酸鹽巖中Ba的富集程度遠高于頁巖，這與Ba2+會以類質同象的形式進入碳酸鹽晶格有關。

圖5 Ba/Sm與Eu/Eu*交會圖Fig.5 Cross-plot of Ba/Sm and Eu/Eu*

在研究古海洋氧化還原條件時，Ce異常可以同時在泥巖和碳酸鹽巖中使用[47-52]。在使用公式Ce/Ce*=2CeN/(LaN+PrN)計算Ce異常時，由于La異常會對Ce異常產生影響，因此可以用Pr/Pr*與Ce/Ce*的交會圖來排除La異常的干擾，以判斷真假Ce異常[20]。如圖6所示，Ce異常可被分為5個區間：A區為無Ce異常和La異常(0.95

圖6 長河橋剖面巖石樣品Ce/Ce*-Pr/Pr*圖(據Bau et al., 1996)Fig.6 Cross-plot of Ce/Ce* and Pr/Pr* of samples in Changheqiao Section (after Bau et al., 1996)

通過對全巖的氧化還原敏感元素的篩選，在該剖面中U自生/Th值為最適宜的氧化還原性判別指標。由于在沉積環境中，Th只有Th4+一個價態，而U具有U4+和U6+兩個價態。在還原環境中U以U4+形式存在，U4+和Th4+均難溶于水，而氧化環境中，U4+被氧化為易溶于水的U6+，會造成沉積物中的U含量下降。依據U和Th在不同氧化還原條件下的行為差異，一般認為U/Th值小于0.75為氧化環境(自由氧濃度>2.0 mL/L)，0.75

表6 長河橋剖面酸不溶物稀土元素含量(×10-6)及Eu/Eu*數據Table 6 REE+Y content (×10-6) and the Eu/Eu* data of acid-insoluble residuas of carbonate samplesin Changheqiao section

在長河橋剖面樣品中，經陸源碎屑修正的U自生/Th值在縱向上分為兩組(表5)，0.7 m以下的樣品其U/Th值分布在0.901～2.335，沉積環境為貧氧—缺氧環境；而1～2.5 m的樣品，U/Th值為0.037～0.639，為氧化—貧氧環境，且以氧化環境為主。在雪球事件結束后的升溫過程中，全球海平面處于持續上漲的狀態，正常情況下剖面的氧化還原環境應該隨水深加大而更加還原，而長河橋剖面上的氧化還原環境發生了相反的變化，這可能與雪球事件后冰川融化導致分層的海水發生混合的過程有關。在雪球融化初期，由于深層缺氧富有機質的大洋水上涌，上升洋流使得這一地區的海水處于缺氧狀態，而隨著大量富氧淡水的注入，上升洋流所帶來的深層大洋水被迅速氧化，該地區轉為氧化環境，剖面上部樣品中Ce的輕微負異常也可作為上升洋流存在的證據[18,43-44,53-54]。

由于淡水的注入會帶入陸源物質，所以對于海相與非海相環境敏感的Y/Ho值可以間接反映淡水注入量的變化。Y和Ho表層絡合能力存在差異，Ho在海水中沉淀的速度大約為Y的2倍[55]，因此二者的比值在海相與非海相沉積環境中有明顯差異。相關研究表明，上地殼的Y/Ho約為27.5且非常穩定[56]，而現代大洋的Y/Ho分布在60～90之間，其變化主要受到鹽度的影響[57]。對于沉積物和沉積巖，當其Y/Ho比值大于27.5且接近44時，認為其組成中陸源碎屑所占比例很小或無陸源碎屑。長河橋剖面的Y/Ho值分布在27.51～36.89，樣品均表現出海相與非海相混合的特點，且自底部向上該值逐漸減小(表2)，剖面上部樣品的Y/Ho值更接近上地殼的平均值，說明上地殼風化殘渣對樣品的影響更強烈。這很可能反映了在雪球融化后，該區域的風化作用和地表徑流均在不斷增強，使得陸源碎屑的供給量不斷增加，導致了Y/Ho值持續降低。

4.4 酸不溶物元素地球化學

為了在得到古海洋環境變化證據的同時了解同時期大陸環境的變化情況，對秀山長河橋剖面樣品嘗試性進行了酸不溶物的地球化學分析。由于碳酸鹽巖中的酸不溶物主要來自大陸，所以其元素地球化學組成反映了其源區的組成特征。

在研究巖石風化程度時，常使用化學蝕變指數(CIA)來反映其所處的化學風化背景[58-61]。由于酸不溶物可以代表蓋帽碳酸鹽巖形成時主要陸源碎屑供給區的地球化學特征，因此，酸不溶物的CIA可以反映當時陸源碎屑源區的風化環境背景[62]。長河橋剖面的碳酸鹽巖酸不溶物CIA值穩定在72左右(表7)，根據前人的研究，CIA值在65～85之間表明化學風化作用中等，一般指示了溫暖濕潤的環境特征[63]。這一環境特征與前人建立的雪球后環境變化模型向吻合，反映了雪球結束后全球溫度與降水同時迅速回升的特點。

表7 長河橋剖面陡山沱組蓋帽白云巖酸不溶物主量元素含量(%)與CIA值Table 7 The major elements content (%) and CIA of the acid-insoluble part of the Doushantuo cap dolostones at the YI Section

5 結論

(1) 重慶秀山長河橋剖面陡山沱組蓋帽碳酸鹽巖C同位素數據與揚子地區多數陡山沱組蓋帽碳酸鹽巖相似，與同期世界范圍內其他剖面也具有可比性，符合前人提出的海水分層混合模式的C同位素特征。U自生/Th值反映出該地區在雪球后經歷了由缺氧—貧氧環境向貧氧—氧化環境的轉變，這表明雪球后深部缺氧富有機質的大洋水隨上升洋流上涌，與表層富氧海水及大量注入的淡水相混合，并被迅速氧化的過程。Ce異常值也反映碳酸鹽巖的沉積環境可能處于弱氧化環境，且極有可能與上升洋流相關。

(2) 該剖面樣品的Eu/Eu*值均表現出正異常，而0.3 m以下的部分Eu正異常幅度較大， Eu正異常的出現與埃迪卡拉系沉積巖中常見的Eu輕微正異常相似。因此，剖面0.3 m以下的部分可能記錄了埃迪卡拉紀大洋中頻繁的熱液活動或近源熱液活動。雖然Eu/Eu*與Ba/Sm具有高度的相關性，但Ba的來源很可能為海底熱液，因此即使Eu正異常可能由較高Ba含量導致，其特征依然反映了熱液活動。

(3) 樣品87Sr/86Sr值高于埃迪卡拉紀海洋平均值，表明有殼源鍶的大量輸入，可能與雪球事件之后不斷增多的大氣降水和冰川融水有關。Y/Ho值表現出海相與非海相的混合特征，且自下向上逐漸接近上地殼的平均值，同樣說明當時有大量的陸源碎屑物輸入，且輸入量不斷增大。這表明在雪球期結束后，隨著溫度的回升，降水量增長，使地表化學風化作用增強、徑流量增大，將大量陸源碎屑帶入了海洋。

(4) 蓋帽碳酸鹽巖的酸不溶物可以反映沉積時的大陸環境風化背景，通過對其主量元素的測定，發現其化學蝕變指數(CIA)穩定在72左右，說明當時大陸環境由雪球期寒冷的冰川環境，迅速過渡到了溫暖濕潤的環境。

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