Eu3+摻雜的鈮酸鈉鉀陶瓷的制備及性能研究

王 威，萬 眾，倫蒙蒙，邢志豐，王銀珍*

(1.華南師范大學 物理與電信工程學院，廣東省量子調控工程與材料重點實驗室，廣東 廣州 510006；2.廣東省高效綠色能源與環保材料工程技術研究中心，廣東 廣州 510006)

1 引 言

稀土元素如Pr、Sm、Eu、Ce等因其4f層的特別電子結構，在光電子材料、激光等領域得到廣泛應用。Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土離子能夠通過來自基質的能量傳遞躍遷，在近紫外光激發下獲得源自稀土離子4f-4f躍遷的特征線譜發射熒光，這一特性吸引國內外學者積極對其進行研究。最早的熒光研究是Freed等[1]發現Eu3+在不同溶劑中的吸收峰與強度變化規律以及Weissman等[2]研究發現Eu3+復合物在紫外光激發下能得到較強的熒光發射。隨著對稀土離子(如Eu3+、Sm3+)研究的不斷深入，發現其在紅色熒光材料[3-5]、熱傳感器[6]、DNA合成[7]、熒光標記[8]等方面有突出應用。

鈮酸鈉鉀(即(Na0.5K0.5)NdO3，KNN)基質材料以較大剩余極化強度和矯頑場特性，成為可能取代PZT壓電陶瓷的一類材料[9-10]。據文獻報道，普通PZT陶瓷壓電常數D33為66pC/N[11]；Jaeger等[12]最早發現，通過固相燒結法制備的KNN材料壓電常數可達80pC/N、Tc=430℃，通過熱壓合成近理論密度的純相KNN最高可達160pC/N，性能遠優于普通PZT陶瓷。在實際中，熱壓高成本限制了工業化生產應用，學者們仍多采用傳統固相法，雖受制于難合成高致密度陶瓷體，但仍可經多組分混合如離子(Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+、Ta5+)[13-15]摻雜取代來提升電學性能滿足相應需求，但因組分數目和成分不同，其壓電常數在80～200pC/N不等，電學性能也大有差異。離子摻雜雖無法與Wang等[16]設計合成的多組元NKNS-LT-BZ體系高壓電常數(365pC/N)以及高性能PZT(400～700pC/N)相比較，但可替代普通壓電陶瓷，減輕Pb對人類和生態環境的危害，具有重大意義。目前，KNN陶瓷材料摻雜研究集中在探究高效燒結助劑(如CuO、ZnO、LiF2等)[17]以及設計復雜的體系(如KNN-LN、KNN-BZ、KNNS-LT-BZ等)[16,18]來改善燒結性能從而達到提升壓電、介電等電學性能的目的。而類似KNN基質稀土摻雜發光方面，還沒有較多深入的報道研究。

KNN材料有多種制備方法，常見如固相法、水熱法、溶膠凝膠法以及較為新穎的火花等離子放電燒結[19]。固相法最悠久，盡管它具有制備成品純度不高、燒結溫度較高、耗能較大等缺點，但仍以簡單可靠、能適應工業化大量生產的優點吸引了大量學者的積極研究。本文用稀土Eu3+離子作為熒光激活劑，通過固相燒結法制備發光鈮酸鈉鉀(KNN)材料，并對該材料的發光性能、晶體結構以及電性能進行了研究。

2 實 驗

實驗采用傳統固相燒結法工藝，以K2CO3(99.5%)、Na2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.9%)和Eu2O3(99.99%)為原料，按(K0.5N0.5)1-xNbO3∶Eux(x=0，1%，2%，3%，4%)的化學式配方，來制備KNN-xEu陶瓷材料。

將烘干的各原料藥品按化學計量比精確稱量，依次加入剛玉研缽，并加入適量酒精研磨1h。研磨后的原料在不同溫度下預燒結4h，取出后在研缽中搗碎再次研磨1h。在20MPa預成型，制成直徑為16mm圓片狀的素坯樣品，再經200MPa等靜壓2～5min最終成型。最后，在1100℃下退火成品KNN∶Eu陶瓷樣品片。

用X射線衍射儀(D/Max-2500V Rigaku，Japan)和熒光分光光度計(FL-4500，Hitachi，Japan)對其進行結構分析和熒光光譜檢測，此后樣品經打磨、拋光、涂覆銀電極后，制成厚度大約1mm樣品，在110℃溫度的硅油中，在陶瓷樣品兩極加上直流3kV/mm高壓極化30min。然后用D33準靜態壓電測試儀器(ZJ-4A，中國聲科學院)進行壓電系數檢測，用Precision LCR Meter (E4980A，USA，Agilent)進行介電系數和介電損耗檢測分析表征。

3 結果與討論

3.1 X衍射物相分析及致密度分析

圖1(a)、(c)為不同溫度下摻雜Eu3+摩爾分數為2%的KNN陶瓷樣品片XRD圖。由圖1(a)、(c)可以看出，各衍射峰的位置與鈣鈦礦結構一致，無雜峰，且樣品均呈現較尖銳衍射峰，說明結晶良好且純度較高。KNN結構較特殊，晶胞正交結構，即是正交晶型，部分學者認為是斜方晶型，對應于2θ=45°附近特征峰位(202)強于(020)峰位[9,20]。從圖1(b)可看出，摻雜2%Eu3+后，特征峰位強度(202)相對(020)隨著溫度的升高先增大然后減小，表明溫度低于930℃有利于正交相形成。930℃時，鈣鈦礦結構的KNN以正交晶型為主，(202)衍射峰最強。當溫度高于930℃時，正交相減少。圖1(c)為在930℃焙燒溫度下不同摻雜濃度Eu3+的KNN陶瓷樣品片XRD圖，從圖可看出，Eu3+摻雜濃度對KNN的晶型和結構無較大影響，仍然是正交晶型為主的鈣鈦礦結構。從圖1(d)中可發現，晶面(202)、(020)特征峰均向小角度偏離，由衍射公式kλ=2dsin2θ可知晶面間距d變大，說明Eu3+摻雜進入鈣鈦礦結構，使其發生晶格畸變[21]。

圖1 (a)，(c)KNN∶Eu的X射線衍射圖；(b)，(d) 高斯分峰擬合后局部放大圖。Fig.1 (a), (c) XRD patterns of KNN∶Eu ceramics.(b), (d) Enlarged 2θ fitted peak in Gauss function.

圖2為不同溫度和濃度下KNN∶Eu陶瓷的密度變化關系圖。圖2(a)表明，當Eu3+摻雜摩爾分數為2%時，KNN陶瓷體積密度隨著焙燒溫度的升高而增大，這說明升高溫度有利于提高KNN陶瓷材料的致密度。圖2(b)為在930℃的焙燒溫度下，不同Eu3+摻雜量的KNN的致密度。隨著Eu3+含量增加，致密度先增大，后減小，再增大，總體趨勢是增大，說明低摻雜濃度對致密度影響不大。KNN-3%Eu的密度低于KNN-0%Eu，這可能是與壓片過程壓力控制不好等因素有關。

圖2(a)KNN-2%Eu陶瓷材料溫度與燒結密度的關系； (b)在930℃焙燒溫度下，Eu3+摻雜摩爾分數與KNN陶瓷燒結密度的關系。
Fig.2(a) Relationship of sintering temperature with the density of KNN-2%Eu ceramics.(b) Relationship of Eu3+doping mole fraction with the density of KNN∶Eu ceramics at930℃ roasting temperature.

3.2 KNN發光性能

圖3為930℃焙燒時制備的2%Eu3+摻雜的KNN陶瓷材料(即KNN-2%Eu)的激發譜和發射光譜。在591nm和614nm波長監測下，KNN-2%Eu在藍紫光波段(380～470nm)有兩個較強吸收峰，分別位于396nm和466nm處，屬于Eu3+的7F0-5L6、7F0-5D2電子躍遷[22]，其中396nm峰最強，故選取396nm波長做發射光譜。在波長396nm和466nm激發下，KNN-2%Eu在591nm和614nm位置有兩個較強發射峰，分別對應于Eu3+離子的5D0→7F1磁偶極躍遷和5D0→7F2電偶極躍遷[22]，其中614nm為最強峰。

根據J-O理論[23-24]，由于宇稱禁戒條件限制，Eu3+的5D0→7F2(614nm)電子躍遷不能進行，只有當Eu3+占據非反演對稱中心格位時，才出現5D0→7F2電偶極躍遷；當Eu3+占據反演對稱性中心格位時，Eu3+以發射橙紅光5D0→7F1磁偶極躍遷(約591nm)為主。圖中KNN-2%Eu發射光譜中電偶極躍遷5D0→7F2的強度大于磁偶極躍5D0→7F1的強度，說明Eu3+離子在KNN中更多地占據了非對稱中心格位。

圖3 KNN-2%Eu的激發與發射光譜Fig.3 Excitation spectra of KNN-2%Eu monitored at 599 nm/614 nm emission and emission spectra under 466 nm/396 nm excitation

圖4是不同溫度和不同Eu3+摻雜濃度的KNN∶Eu陶瓷的熒光光譜及其強度變化趨勢圖。在396nm激發下，KNN∶Eu陶瓷材料在560～660nm處有兩較強橙紅光發射峰，屬于Eu3+離子能級的f-f躍遷特征[25]，即5D0→7F1(591nm)磁偶極躍遷和5D0→7F2(614nm)電偶極躍遷。從圖4(a)可看出，隨焙燒溫度升高，KNN-2%Eu發光強度先升高后降低，其中在930℃時發光最強。可能是因溫度原因構成鈣鈦礦結構晶型不同，在930℃正交晶型為主有利于Eu3的發光，這與XRD的分析結果相一致。從圖4(b)中可看出，在930℃焙燒下，隨Eu3+的濃度升高，其熒光變強，摻雜4%Eu3+的熒光效果最強，并未發生濃度猝滅現象[25]。結合圖2(b)分析不難發現，低燒結密度的KNN-3%Eu陶瓷仍然有較高的發光性能，高于1%、2%的發光強度，這表明與Eu3+摻雜濃度這個因素相比，致密度對KNN陶瓷熒光性能的影響較小。

圖4(a)396nm激發下的KNN-2%Eu陶瓷的發射光譜；(b)396nm激發下的KNN∶Eu陶瓷的發射光譜。
Fig.4(a)Emission spectrum of KNN-2% Eu under396nm excitation.(b)Emission spectrum of KNN∶Eu under396nm excitation.

3.3 電學性能分析

表1是Eu3+摻雜的KNN陶瓷材料的體積真密度D、致密度以及壓電常數D33(RT)測量值。從表1中可知，KNN-4%Eu樣品的體積密度為3.78g/cm3，室溫下測得壓電常數為98pC/N，高于普通PTC(60pC/N)[11]和純KNN(80pC/N)[12]，雖與熱壓法(160pC/N)[12]還有一定差距，但仍可表明Eu3+摻雜的KNN陶瓷具有取代普通PTC壓電陶瓷材料的潛力，對環境保護具有積極作用。

對比表1中不同Eu3+摻雜摩爾分數(0%，2%，4%)的KNN陶瓷片壓電常數可發現，其壓電常數會隨著稀土摻雜量的增加而升高，說明Eu3+的摻雜量對壓電性能有一定的影響。當KNN陶瓷摻雜相同摩爾分數2%時，升高溫度能提高其燒結致密度，但其壓電常數明顯因致密度增加而增大(63～78 pC/N)。而摻雜3%摩爾分數的低致密度的KNN陶瓷其壓電常數僅為48 pC/N，出現低于0%(57 pC/N)和2%(65 pC/N)現象。這表明致密度這個因素較Eu3+摻雜濃度因素來說，是影響KNN壓電性能的關鍵因素。

表1 稀土Eu3+摻雜KNN陶瓷材料的測量真密度、致密度以及壓電常數(RT)Tab.1 Real density, relative density and piezoelectric constant(RT) of KNN ceramics doping Eu3+

圖5是KNN在1 kHz頻率條件下，介電常數和介電損耗隨溫度變化趨勢圖。從圖4中可看出摻0%、2%、4%Eu3+的KNN陶瓷有兩個較明顯峰位，即TO-C(正交相-四方相)和TC-T(四方相-立方相)兩個溫度相變點[20,26]。升高溫度，KNN-xEu從正交相轉變成四方相，對應于介電常數檢測第一個相變點，這與XRD結果一致，大約在50 ℃后完全轉變成四方相；隨著溫度的升高，在居里溫度點后，四方相完全轉變成立方相，對應于介電常數第二相變點，這也表明在相變溫度點，即兩相共存時其介電常數較大。隨摻雜Eu3+濃度的增加，無摻雜的KNN 居里溫度Tc=436 ℃，而摻雜4%Eu3+后為426 ℃，雖變低但仍然維持較高居里溫度，說明摻雜Eu3+對其居里溫度影響不大。而介電常數隨摻雜濃度增加而減小，摻4%Eu的KNN在100 ℃時，介電常數最小為217，介電損耗tanθ=0.199。這表明稀土Eu3+的摻雜一定程度上能降低KNN陶瓷的介電常數，也說明KNN-xEu陶瓷材料在低介電常數方向也具有應用潛力。

圖4 在1 kHz頻率下，介電常數和介電損耗隨溫度變化的關系。
Fig.4 Temperature dependence of the relative dielectric constant and dielectric loss of KNN-xEu(x=0%, 2%, 4%) ceramics under 1 kHz frequency

4 結 論

采用傳統固相法制備了Eu3+摻雜的KNN陶瓷，研究了焙燒溫度和Eu3+摻雜濃度對KNN陶瓷的影響。結果表明，稀土摻雜濃度是影響陶瓷發光性能的關鍵因素，且摻雜4%Eu3+在930 ℃溫度預燒反應4 h、1 100 ℃退火后制備的KNN發光陶瓷性能最好。在396 nm激發下，樣品在發射光譜中產生2個強的發射峰，對應于Eu3+的5D0→7F1(591 nm)和5D0→7F2(614 nm)躍遷。Eu3+摻雜對KNN壓電性能有影響，隨著摻雜量增多其壓電常數值增大；但對比于稀土Eu3+摻雜量，陶瓷的致密度才是影響其壓電性能的更為關鍵因素。摻雜4%Eu3+的KNN陶瓷的致密度為3.78 g/cm3，其壓電常數最大為98 pC/N；在100 ℃、1 kHz條件下，介電常數最小為217，介電損耗tanθ=0.199，居里溫度點Tc=426 ℃。

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