氫退火的BZO前電極對非晶硅薄膜太陽能電池性能的影響

唐 鹿，薛 飛，郭 鵬，羅 哲，李 旺*，李曉敏，劉石勇

(1.江西科技學院 協同創新中心，江西 南昌 330098 2． 南昌大學 光伏研究院，江西 南昌 330031; 3．浙江正泰太陽能科技有限公司，浙江 杭州 310053)

1 引 言

低壓化學氣相沉積(LPCVD)法制備的B摻雜的ZnO薄膜(BZO)具有自生長的絨面結構，具有優異的陷光性能，近年來得到了廣泛的研究并成功用于薄膜太陽能電池的前電極結構[1-2]。作為前電極結構，BZO薄膜的導電性能和透光性是影響薄膜太陽能電池的關鍵因素。在BZO薄膜的制備研究中，Fa小組[1,3-4]系統地研究了襯底溫度和B2H6摻雜等工藝參數與微觀結構和光電性能的關系，并將具有高陷光作用的BZO薄膜應用于硅基薄膜太陽電池，有效地提高了薄膜太陽能電池的轉化效率。Nicolay等[5]研究了水汽與二乙基鋅的比率對BZO薄膜性能的影響，通過LPCVD法成功獲得了透過性高、方阻可控的ZnO薄膜?，F有的研究表明，提高B摻雜等級可以明顯提高BZO薄膜的導電能力，但同時又會造成光在長波區的強烈吸收[1,3-4]；通過提高薄膜的厚度也可以提高導電能力，但透光性也會隨之整體降低[1,5-6]。因此，從優化BZO薄膜性能角度來看，導電性能和透光性的優化很難兼得，這也在一定程度上限制了BZO光電綜合性能進一步提高。

現有的研究表明[7-11]，通過對ZnO薄膜進行退火處理，將會改變ZnO薄膜的載流子濃度或者Hall遷移率，從而在一定程度上可以優化ZnO薄膜的性能。我們之前的研究發現，BZO薄膜在氫氣氣氛下退火后，透光率基本保持不變，但導電能力會得到顯著提高[11]，這就預示著通過氫退火工藝可以提高BZO薄膜的電學和光學綜合性能。一種方法是降低B摻雜量來增加長波區的透光率，然后通過氫退火工藝來提高導電能力；另一種方法是減小BZO薄膜的厚度來增加整個波段區的透光率，然后再通過氫退火工藝來增加導電能力。顯然，后者更具優勢，因為減小BZO薄膜的厚度，不僅可以減少原材料的用量，同時還可以減小BZO薄膜的生長時間從而提高生產效率，這將大大有利于薄膜太陽能電池前電極生產成本的降低；另外，由于厚度減小使得透光性增加，這也將會直接提高光生電流，從而提高太陽能電池的轉化效率。

本論文將在之前研究基礎上，系統地研究氫氣氣氛下不同退火溫度對于BZO薄膜電學性能和光學性能的影響，并同時采用厚度較小的BZO薄膜作為非晶硅薄膜電池的前電極結構，研究氫退火優化后的BZO前電極對于硅薄膜太陽能電池性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

樣品的制備主要在正泰太陽能科技有限公司薄膜電池中試線完成。前電極BZO薄膜采用LPCVD沉積設備(TCO-1200，Oerlikon)制備：以0.7mm的玻璃作為襯底，采用硼烷(B2H6)為摻雜劑(采用H2稀釋到2%體積分數)，二乙基鋅(DEZ)和水(H2O)為反應氣體進行BZO薄膜的沉積，其中各氣體的流量分別為60，450，550cm3/min，沉積溫度為175℃，壓力為45Pa，沉積時間分別為700s 和830s，使得BZO薄膜的厚度約為1580nm和1800nm左右，以作為對比實驗組(記為1#和2#系列)；然后在氫氣氣氛下對BZO薄膜進行退火處理，處理溫度為150～240℃，退火時間為20min。之后在兩種厚度(1580nm和1800nm)退火后和未退火的BZO薄膜上進行非晶硅薄膜電池的制備，電池結構如圖1所示，制備流程為：前電極→P1激光劃線→清洗→pin非晶硅沉積→P2激光劃線→背電極沉積→P3激光劃線→引出電極，其中P1采用355nm的紫外激光，P2和P3采用532nm的激光，每個電池單元的寬度為8mm，長度為80mm，實驗制備的薄膜電池組件共由10個電池單元組成。

圖1 BZO作為前電極的非晶硅薄膜太陽能電池結構圖Fig.1 Schematic diagram of a-Si∶H solar cell using BZO as front contact

2.2 性能檢測

分別采用XRD 檢測儀(Bruker D8Focus)和SEM(SU70)分析測試BZO薄膜的物相結構和微觀形貌；采用XY-Table測試儀(Oerlikon)測試BZO薄膜的厚度和方阻；利用Model EM4-HVA Electroment(Lake Shore inc)測試載流子濃度和Hall遷移率；采用分光光度計(Perkin-Elmer750)測試BZO薄膜的透過率和霧度；采用太陽能模擬測試儀(Oerlikon)測試薄膜太陽能電池的電學性能；采用PV Measurement測試薄膜電池的量子效率。

3 結果與討論

3.1 BZO薄膜的物相結構和微觀形貌

圖2為厚度為1580nm(1#)的BZO薄膜及210℃下氫退火后的XRD圖譜。從圖2可知，退火前與退火后BZO薄膜所對應的XRD圖譜基本相同，這與文獻[5,11]所制備ZnO薄膜的物相結構相一致，說明實驗通過LPCVD法制備了單一相的ZnO薄膜。退火后BZO薄膜的XRD圖譜基本無變化，說明在該溫度下退火不會影響BZO的物相結構。

圖3為厚度為1580nm和1800nm的BZO薄膜及210℃退火后的SEM照片。從圖3可以看出，兩種厚度的BZO薄膜表面均呈現出類金字塔形狀的絨面結構，這種結構具有較強的陷光作用，從而有利于對光的吸收；氫氣氛下退火后，兩種厚度的樣品所對應的表面形貌無明顯變化，說明該溫度下退火后將不會影響BZO薄膜自身原有的陷光效果。

圖2BZO薄膜的XRD圖譜。 (a)1580nm; (b)1580nm,退火后。
Fig.2XRD patterns of BZO films.(a)1580nm, initial.(b)1580nm, annealed.

圖3 BZO薄膜的SEM照片。 (a)1 580 nm；(b)1 580 nm,退火后；(c)1 800 nm；(d)1 800 nm，退火后。Fig.3 SEM images of BZO films.(a)1 580 nm, initial.(b)1 580 nm, annealed.(c)1 800 nm, initial.(d)1 800 nm, annealed.

3.2 BZO薄膜的導電性能

圖4為BZO薄膜及不同溫度下氫退火后的方阻變化結果。從圖4可以看出，隨著退火溫度的升高，1#系列樣品的方阻隨之減小，特別是當退火溫度達到180℃時，方阻值由最初的20.7Ω/□迅速降低到14.2Ω/□左右；對于2#系列樣品，也表現出相應的變化趨勢?？梢?，氫氣氣氛退火可以提高BZO薄膜的導電能力，這與之前研究的結果相一致[11]。研究認為，H對于半導體薄膜材料的晶體缺陷具有很好的鈍化作用[12-13]。LPCVD法制備的BZO薄膜在晶粒和晶界處存在大量的缺陷，當在氫氣氣氛下退火時，可通過H的鈍化作用而減小BZO薄膜晶界及晶粒的缺陷，從而提高了BZO薄膜的導電率。

圖4 不同退火溫度下BZO薄膜方阻的變化Fig.4 Variation of sheet resistance of the BZO films with the annealing temperature

為進一步研究退火后BZO薄膜導電性能變化的原因，測試了1#系列樣品的Hall遷移率和載流子濃度，結果如圖5所示。從圖5可知，隨著退火溫度的升高，樣品的Hall遷移率隨之升高，而載流子濃度基本無變化，而這個結果也正是我們所期望的，因為載流子濃度保持不變，也預示著不會增大光在長波段的吸收，從而不會造成透光率的損失，即氫退火后BZO薄膜導電能力得到提高的同時，不會造成透光率的降低，這也將從下面光學性能的結果得到驗證。

圖5BZO薄膜及氫退火后的Hall遷移率及載流子濃度變化
Fig.5Hall test results of initial and annealed BZO films with the annealing temperature

3.3 BZO薄膜的光學性能

圖6為厚度為1580nm(1#)和1800nm(2#)的BZO薄膜及在210℃氫退火后的透光率曲線和霧度曲線。從圖6可以明顯看出，兩種厚度的BZO薄膜退火后的透光率曲線分別與退火前的透光曲線基本重合，說明氫退火對BZO薄膜的透光率基本無影響，這與退火前后載流子濃度無變化正好相對應；同時，霧度曲線退火后也基本無變化。由此說明，氫退火不會改變BZO薄膜原有的光學性能。

透光率是太陽能電池前電極結構的一個重要參數，一般與薄膜的厚度有直接關系：厚度越小，對光的吸收就越小，因此透光率一般就越高。圖6中另外值得關注的是：厚度較小的1#系列的 BZO薄膜的透光率在測試波長范圍內明顯高出2#系列樣品；另外，從圖4可知，1#樣品退火后的方阻與2#樣品初始的方阻基本相同。以上結果說明，氫退火后的1#樣品在具有相同導電能力的前提下，具有比2#樣品更高的透光率，而透光率的提高，將有利于提高薄膜太陽能電池的光生電流，從而提高電池的轉化效率，下面將通過電池性能進行驗證說明。

圖6 BZO薄膜及氫退火后樣品的透光率和霧度曲線Fig.6 Total transmittance and haze value of initial and annealed BZO films

3.4 非晶硅薄膜電池的性能

以厚度為1580nm(1#)和1800nm(2#)未退火和在210℃氫退火的BZO薄膜為前電極結構，制備了單結的pin非晶硅薄膜太陽能電池，其電性能結果如圖7所示。從圖7可以看出，退火后的1#-Ann.樣品的短路電流最高，達到16.18mA/cm2，電池的初始轉化效率也最高，達到9.22%；而對于未退火的1#-Ini.樣品，短路電流和填充因子最低，這主要是由于未退火的BZO薄膜方阻過大(約20.7Ω/□)，而使得電池的串聯電阻增大，并直接造成了填充因子的降低?？梢姡半姌O的導電能力對于電池轉化效率極為重要。而在導電能力相近的情況下，退火后的1#-Ann.電池樣品的初始轉化效率比2#樣品高出約0.2%左右，主要表現為短路電流提高0.3～0.4mA/cm2，這應該主要是因為1#-Ann.樣品的前電極結構具有相對較高的透光率而直接增大了薄膜電池的光生電流，從而相應地提高了薄膜電池的外量子效率，這可以從圖8中量子效率的結果得到驗證。從圖8可知，1#-Ann.電池所對應的外量子效率比2#-Ann.樣品在測試波寬范圍內均相對較高，這與圖6中光學透過率和圖7中薄膜電池的性能正好對應。

圖7BZO作為前電極的非晶硅薄膜太陽能電池的I-V曲線
Fig.7I-Vcurves of a-Si solar cells on initial and annealed BZO films

圖8不同厚度退火后的BZO作為前電極的非晶硅薄膜太陽能電池的EQE結果
Fig.8External spectral responses of a-Si solar cells on annealed BZO films with different thickness

4 結 論

采用LPCVD法制備了B摻雜的ZnO薄膜，研究了氫氣氣氛下不同溫度退火對BZO薄膜導電能力和透光率的影響，并以退火后的BZO作為前電極，進行了非晶硅薄膜太陽能電池的制備及性能研究。結果表明，隨退火溫度的升高，BZO薄膜的載流子濃度基本不變，但Hall遷移率顯著提高，從而使得BZO薄膜在透光率基本不變的前提下，導電能力得到顯著提升。當采用厚度較小透光率較高的BZO薄膜進行氫退火后作為前電極結構時，單結非晶硅薄膜太陽能電池的短路電流密度達到16.18mA/cm2，初始轉化效率達到9.22%，這可以為進一步提高薄膜太陽能電池轉化效率提供一種簡而有效的方法。

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