采用人工濕地處理Fenton氧化污泥過程中的重金屬遷移轉化模擬研究

姚巧鳳，徐大勇*，陳偉華，操沛沛，程維明，洪亞軍

(1.安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000；2.上饒師范學院 化學與化工學院，江西 上饒 334000；3.奇瑞汽車股份有限公司，安徽 蕪湖 241009)

污泥是污水生物處理過程中最大量的產物，對污泥的處理及其資源化利用已成為環保領域的一個重要課題．污泥農用被認為是最經濟有效的處理方式，但由于受到重金屬污染的制約，污泥農用一直未能得到有效推廣和應用[1-2]．近年來，我國污泥中除Pb、Zn平均含量有所下降外，其他重金屬均呈逐漸升高的趨勢[3-5]，污泥重金屬的處理已成為破解污泥土地利用限制的關鍵因素．

Fenton氧化處理污泥是眾多污泥處理方法中的一種，具有提高污泥脫水性能和降低污泥固相重金屬含量的作用[6]，同時具有成本低和無二次污染的優勢．Andrews[7]等研究發現，Fenton氧化對污泥重金屬的去除具有良好效果，Zn和Cu的去除率可超過70%，但也存在不足之處．例如，經Fenton處理后重金屬的有效態增加，其潛在的危害性顯著提高．徐大勇[6]等在Fenton試劑對污泥重金屬形態分布的影響研究中發現，污泥經Fenton氧化后Cu、Mn和Zn 3種重金屬的弱酸溶解態含量分別從2.6%、37.9%和10.4%增加到72.66%、90.12%和87.51%．此外，因Fenton氧化最優條件pH為2～3[6, 8]，Fenton氧化污泥呈強酸性，不利于資源化利用．由于重金屬的不同形態會產生不同的環境效應，并直接影響重金屬的毒性、遷移性和生物有效性[9]，因此Fenton氧化污泥及其瀝液的后續處理值得關注和深入研究．

污泥經Fenton氧化預處理后脫水性得到改善的同時，污泥中重金屬有效態含量也有不同程度的增加，直接資源化利用會增加環境風險，需要進一步處理以去除污泥中重金屬總量和生物有效態含量．目前，污泥在實驗室研究和實踐應用中均取得了良好的效果，可以在有效地對污泥進行脫水減量化的同時降低污泥重金屬含量，實現污泥的穩定化和無害化處置[10-12]．

基于此，采用人工濕地對Fenton氧化后的污泥(Fenton氧化污泥，下同)做進一步處理，以Cu、Mn、Zn和Ni為主要重金屬，考察了人工濕地對Fenton氧化污泥重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的去除效果和各重金屬在人工濕地各基質層中的含量、形態分布以及人工濕地植物對重金屬的富集情況，以期為Fenton氧化污泥中重金屬的處理及其后續資源化利用提供依據．

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及污泥

實驗試劑包括FeSO4(分析純)、H2O2(30%)、H2SO4(98%)、HClO4(70%)和HNO3(60%)．實驗污泥取自蕪湖某污水處理廠污泥濃縮池中含重金屬污泥，取樣后在塑料桶中室溫下保存備用．Fenton氧化污泥的制備，即在室溫(25 ℃～30 ℃)條件下，首先用HCl調污泥pH至3，然后按12 mL/L的投加量加入H2O2，以H2O2/Fe2+投加比15∶1加入FeSO4，在150 r/min轉速下攪拌1 h．所取污泥即Fenton氧化污泥，基本特征如表1所示．

表1 原污泥和Fenton氧化污泥特征

1.2 人工濕地的搭建及運行

以兩個同樣的普通塑料水桶(高60 cm，底部半徑30 cm)分別構建A和E兩個模擬人工濕地系統，用以處理Fenton氧化污泥和原污泥．濕地填料40 cm厚，從底部往上依次為鵝卵石層(10 cm，粒徑5～10 cm)、陶粒層(20 cm，粒徑0.2～1 cm)和細沙層(10 cm，粒徑<0.2 cm)．濕地留有20 cm超高，用于污泥沉積．人工濕地出水取樣口從水桶底部往上每隔10 cm設置一個．以黃花菖蒲為濕地植物，初始栽植生物量鮮重為800 g/桶．濕地系統于玻璃溫室中穩定3個月后開始進泥運行．

采用間歇方式把Fenton氧化污泥按2 L/d的投加量投加到A系統中，每次進泥的同時按照1∶1的比例將系統出水進行回流．同時將未經Fenton氧化的污泥按2 L/d投入E系統進行對照實驗，按照與投加污泥1∶1的比例將系統出水(不足則用自來水補充)進行回流．連續進泥9 d，停滯4個月．實驗期間從兩系統桶壁適當添加自來水以保證植物正常生長，對A和E系統表層污泥定期取樣，并在實驗結束時對濕地表層、濕地各層基質(沙層、陶粒層和鵝卵石層)及植物取樣，用以分析Fenton氧化污泥、濕地基質以及植物中重金屬含量及形態變化．

1.3 樣品測試分析

污泥樣品在105 ℃下烘干，研磨后過80目篩備用．濕地基質樣品取樣后在室溫條件下自然風干，然后用干凈的玻璃杯按壓各層基質，使基質表層的粉末脫落，過80目篩取粉末，在105 ℃下烘干備用．污泥及基質樣品重金屬總量及各形態分析方法參照文獻[7,13]測定．

植物樣品取樣后，105 ℃下殺青30 min，在65 ℃下烘干至恒重，然后研磨成細小粉末備用．測量時，稱取0.15 g植物樣品，先用少量蒸餾水潤濕，然后加入10 mL王水，靜置過夜．加入5 mL HClO4，在175 ℃下消解3 h，然后在205 ℃下趕酸7 h，冷卻后過濾，取濾液定容至50 mL，備用．采用火焰原子吸收法(TAS-990)測定溶液中的重金屬濃度．

2 實驗結果與分析

2.1 Fenton氧化污泥重金屬的去除效果

經人工濕地處理后污泥重金屬含量如圖1所示．A污泥中重金屬Cu、Zn和Ni含量分別為80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，與原污泥相較去除率分別達到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量為349.61 mg/kg，較原污泥增加了25.7%．E系統污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分別下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，與原污泥相比，去除率分別為28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．結果顯示，人工濕地能夠有效地降低Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除效率較低，這與Fenton氧化污泥重金屬Mn主要以殘渣態存在于污泥中，不易從固相向液相轉移有關．

2.2 Fenton氧化污泥重金屬形態變化

經人工濕地處理后污泥重金屬含量如圖1所示．A系統污泥中重金屬Cu、Zn和Ni含量分別為80.00 mg/kg、254.50 mg/kg和153.25 mg/kg，與原污泥相較去除率分別達到78.3%、63.3%和25.4%，Mn含量為349.61 mg/kg，較原污泥增加了25.7%．E系統污泥中Cu、Zn、Ni和Mn分別下降至262.75 mg/kg、616.25 mg/kg、156.00 mg/kg和367.00 mg/kg，與原污泥相比，去除率分別為28.8%、11.2%、24.1%和0.57%．結果顯示，人工濕地有效地降低了Cu、Zn和Ni的含量．Fenton氧化污泥中Mn的去除率不降反增，這與Fenton氧化污泥重金屬Mn主要以殘渣態存在于污泥中，不易從固相向液相轉移有關．

圖1 污泥重金屬的含量

A系統和E系統處理前后污泥重金屬的形態分布情況如圖2所示.從圖2中可以看出，與處理前比較，Fenton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形態分布均發生了顯著的變化．A系統重金屬Cu的有效態(指弱酸溶解態和可還原態總和，下文相同)和殘渣態含量分別為23.16 mg/kg和22.7 mg/kg，與處理前相比較分別減少了91.4%和19.2%；而原污泥經人工濕地處理后，Cu的生物有效態和殘渣態的含量分別為25.08 mg/kg和50.10 mg/kg，較處理前分別增加和下降了151.6%和55.6%．對于重金屬Mn，A系統和E系統污泥中其生物有效態分別為130.04 mg/kg和122.76 mg/kg，分別比處理前下降了58.7%和61.0%，而殘渣態的含量分別為177.00 mg/kg和101.2 mg/kg，與處理前殘渣態的含量相比顯著增加．對于重金屬Zn和Ni，A系統污泥中的生物有效態含量分別為97.44 mg/kg和14.40 mg/kg，較處理前分別下降了81.5%和90.6%，殘渣態重金屬分別為64.30 mg/kg和62.40 mg/kg，較處理前殘渣態的含量顯著增加．而E系統中Zn和Ni的生物有效態含量分別為254.28 mg/kg和27.44 mg/kg，平均下降了47.1%，穩定態重金屬的含量分別為113.20 mg/kg和56.70 mg/kg，平均下降了20.2%．由于Fenton氧化污泥經人工濕地處理后，可溶態重金屬隨污泥瀝液進入濕地系統而被去除，其余不穩定態重金屬在濕地基質、微生物和植物作用下發生沉淀、吸附以及植物吸收等作用而被去除．

圖2 A系統和E系統處理前后污泥重金屬的形態分布情況

2.3 人工濕地各基質層中重金屬含量及其形態分析

人工濕地對污水中重金屬的去除存在多種途徑，包括植物吸收、基質吸附、沉淀和微生物代謝作用等[14-15]，其中濕地基質可截留絕大部分重金屬[16]．據此，分析了人工濕地沙層、陶粒層和鵝卵石層中重金屬含量及其形態分布，以考察人工濕地處理污泥過程重金屬在濕地基質層中的遷移轉化情況，結果如圖3和圖4所示．

從圖3中可以看出，不同重金屬在人工濕地基質中分布差異明顯，其中A系統中除重金屬Ni以外的各重金屬元素在濕地基質中的含量隨深度增加而增加．E系統中Cu、Zn和Ni的含量在濕地各基質層中含量差異不明顯，但Mn的含量隨基質層深度增加而逐漸增加．具體表現為，Cu在E系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為19.75 mg/kg、15.00 mg/kg和18.00 mg/kg，而在A系統相應層中的含量分別為13.50 mg/kg、18.00 mg/kg和98.00 mg/kg；Mn在E系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為214.25 mg/kg、283.00 mg/kg和356.00 mg/kg，在A系統相應層中的含量比E系統顯著增加，分別達到336.50 mg/kg、382.75 mg/kg和437.00 mg/kg；Zn在E系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為119.75 mg/kg、107.50 mg/kg和140.00 mg/kg，在A系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為130.50 mg/kg、127.25 mg/kg和343.50 mg/kg；Ni在E系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為113.25 mg/kg、153.25 mg/kg和119.00 mg/kg，在A系統沙層、陶粒層和卵石層中的含量分別為105.00 mg/kg、121.75 mg/kg和119.00 mg/kg．由于Fenton污泥酸性較強且含有較多的酸溶態重金屬，更易發生淋溶現象，從而導致其在基質層中的含量隨深度增加而增加．此外，污泥瀝液中含有大量的有機質，形成有機質-重金屬絡合物，從而實現基質對重金屬的截留作用[17-19]．

圖3 A系統和E系統人工濕地基質中重金屬的含量

圖4表明，Fenton氧化預處理對污泥重金屬在人工濕地各基質層中的分布產生了重要影響，4種重金屬在A系統沙層、陶粒層和鵝卵石層中生物有效態的平均含量為30.48 mg/kg、31.29 mg/kg和87.45 mg/kg，其中在沙層和陶粒層中重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效態的含量較低，且差異不明顯；而各重金屬在E系統相應基質層中的生物有效態的平均含量為26.77 mg/kg、26.51 mg/kg和41.40 mg/kg，其中在沙層和陶粒層中重金屬Cu、Mn、Zn和Ni的生物有效態的含量較低．A系統基質各層中殘渣態的含量平均為101.65 mg/kg、65.10 mg/kg和80.01 mg/kg，E系統平均為73.98 mg/kg、65.22 mg/kg和64.70 mg/kg，且基質各層的含量差異不顯著．總體而言，人工濕地基質中重金屬Cu主要以生物有效態存在，而Mn、Zn和Ni在沙層和陶粒層主要以殘渣態存在，含量分別達到74.4%、55.7%、61.5%、57.6%和73.7%、71.1%，且Zn和Ni差異不明顯．由此表明，重金屬在人工濕地各基質層中的形態除受到Fenton氧化預處理的影響，還與人工濕地系統基質類型有關[14]．

圖4 人工濕地各基質層中重金屬Cu、Mn、Zn、Ni的形態分布

2.4 人工濕地植物對重金屬的富集效果

人工濕地對重金屬的去除效果也與濕地植物密切相關，且不同重金屬在植物不同組織之間差異明顯[15]．分析A、E系統中植物根系和莖葉組織對重金屬的富集效果，結果如表2所示．從表2中可以看出，相較于E系統，實驗結束時A系統植物根系和莖葉干重分別為50.68 g和30.26 g，生物量分別下降了77.8%和83.2%，表明A系統植物的生長受Fenton氧化污泥的抑制明顯，從而導致A系統植物對重金屬的富集貢獻率僅為0.23%、0.43%，而E系統植物達到3.15%、9.35%．E系統植物根系對Cu、Mn、Zn和Ni的富集量分別達到69.05 mg/kg、603.50 mg/kg、155.85 mg/kg和78.00 mg/kg，而A系統植物則為52.65 mg/kg、570.50 mg/kg、110.90 mg/kg和56.10 mg/kg．這表明Fenton氧化污泥會降低植物根系對重金屬的富集能力．植物莖葉對Mn和Zn的富集量，E系統為136.95 mg/kg和61.70 mg/kg，A系統為474.50 mg/kg和83.50 mg/kg，A系統比E系統增加了246.5%和35.3%，表明Fenton氧化污泥對植物莖葉重金屬的富集能力具有促進作用．

表2 濕地植物各組織富集重金屬情況

3 結論

人工濕地對Fenton氧化污泥中重金屬Cu、Zn和Ni的去除率分別為78.3%、63.3%和25.4%，而Mn的去除率較低．處理后，Fenton氧化污泥中Cu、Mn、Zn和Ni的形態分布均發生了顯著的變化，且生物有效態含量減少，穩定性增強；Fenton氧化污泥處理對污泥重金屬在人工濕地各基質層中的遷移轉化產生了重要影響．經人工濕地處理后，各重金屬在濕地基質中的含量隨深度增加而增加，且Cu、Mn、Zn的生物有效態的含量隨濕地深度增加而增大，而Ni先增大后減小；人工濕地處理Fenton氧化污泥，濕地植物的生長受到明顯的抑制，其中A系統植物根系和莖葉的干重分別只有50.68 g和30.26 g，較E系統分別減少了77.8%和83.2%，這也導致A系統人工濕地植物對重金屬的富集貢獻率僅達到0.23%和0.43%．

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