殼聚糖基雜化膜的制備及吸附Cr3+研究

王 臣,費(fèi)乾峰,左緒俊,陳 釗,楊本宏*

(1.合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601；2.合肥學(xué)院 化學(xué)與材料工程系， 安徽 合肥 230601)

印染、采礦、電鍍等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水.鉻離子毒性強(qiáng)，可通過(guò)食物鏈在人體中富集，嚴(yán)重威脅人體健康[1-3].目前，含鉻廢水的處理方法主要有吸附法[4]、電解法[5]、離子交換法[6]等，但它們都存在著工藝復(fù)雜、成本高，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題.因此，研發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、低成本、高效、無(wú)二次污染的處理方法是工業(yè)生產(chǎn)中亟待解決的問(wèn)題[7].

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙酰化產(chǎn)物，其分子鏈上含有大量的氨基，氨基可與重金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的螯合物，因此可用于工業(yè)廢水中重金屬離子的處理[8].純CS膜機(jī)械性能差、穩(wěn)定性差、在酸性條件下易溶解，很難投入實(shí)際應(yīng)用.在CS基體中引入無(wú)機(jī)成分制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，可以顯著改善CS膜的綜合性能.其中，利用CS與硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)原位水解-縮合反應(yīng)制備雜化膜，雜化膜中有機(jī)無(wú)機(jī)組分均勻分散，且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使CS膜的機(jī)械性能、穩(wěn)定性和耐酸性能大幅提高[9-10].何雪梅[11]等利用CS與乙烯基三乙氧基硅氧烷制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，不僅機(jī)械性能增強(qiáng)、穩(wěn)定性增高，吸附性能也有較大提高.

利用CS與硅烷偶聯(lián)劑(γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷，KH-603)雜化交聯(lián)制備CS/KH-603有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，通過(guò)引入造孔劑使薄膜具有多孔性，制得的多孔雜化膜的水溶性大大降低，薄膜的穩(wěn)定性和吸附性能顯著提高.雜化膜經(jīng)再生處理后，可以多次使用，吸附效果沒(méi)有明顯下降.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

CS，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KH-603，南京軒浩新材料有限公司.

1.2 試驗(yàn)方法

(1)純CS膜的制備.稱(chēng)取2.0 g CS于干凈的燒杯中，再向燒杯中加入100 mL的乙酸溶液(2%)放在自動(dòng)攪拌器上攪拌直至CS完全溶解，然后將CS溶液在室溫下靜置消泡.消泡結(jié)束后在玻璃板上流涎成膜，流涎成的膜自然風(fēng)干，即得純CS膜.

(2)雜化膜的制備．稱(chēng)取2.0 g CS溶解在100 mL的乙酸溶液(2%)中.將2.2 mL KH-603緩慢滴加到CS溶液中再加入10.0 mL的無(wú)水乙醇混合攪拌2 h，然后室溫下靜置消泡.取反應(yīng)后的溶液在玻璃板上流涎成膜，流涎成的膜自然風(fēng)干，即得CS/KH-603雜化膜.為得到多孔性雜化膜，增加吸附點(diǎn)位，在CS溶液中添加一定量的苯丙氨酸(Phe)和NaCl.其他步驟同上.

(3)雜化膜吸附試驗(yàn)．取38.46 g九水硝酸鉻于燒杯中加入200 mL去離子水溶解，待九水硝酸鉻固體完全溶解后把溶液倒入500 mL的容量瓶定容得到10.00 g/L的Cr3+溶液用作儲(chǔ)備液.取10 mL上述儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶定容，然后倒入干凈的燒杯中.吸附前Cr3+質(zhì)量濃度記做Co.稱(chēng)取一定量的雜化膜于溶液中靜置吸附一定的時(shí)間，吸附后的溶液中Cr3+的質(zhì)量濃度記做C.

式中，Co為Cr3+起始濃度;C為吸附后Cr3+濃度.

1.3 雜化膜及吸附表征

(1)紅外光譜分析.采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的紅外光譜分析儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行FT-IR分析，測(cè)試樣品在干燥箱中干燥至恒重，KBr壓片.

(2)掃描電鏡分析.利用日本島津公司的電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)制得的雜化膜形貌進(jìn)行觀測(cè)，進(jìn)行SEM分析前對(duì)膜樣品進(jìn)行噴金處理.

(3)熱重分析.利用美國(guó)TA公司Q500熱重分析儀測(cè)試雜化膜熱失重曲線.氮?dú)獗Ｗo(hù)50 mL/min，升溫速率20 ℃/min.

(4)吸附離子質(zhì)量濃度測(cè)定.利用美國(guó)Thermo Fisher公司iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀.質(zhì)譜范圍：4～290 amu；隨機(jī)背景<1 cps；檢出限：輕質(zhì)量元素<0.05 ppt.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 CS、KH-603及雜化膜FT-IR譜圖

純CS膜、KH-603、雜化膜的FTIR圖譜如圖1所示.在純CS圖譜中，2 904 cm-1是C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 660 cm-1、1 544 cm-1是N-H彎曲振動(dòng)吸收峰.1 371 cm-1為C-O振動(dòng)吸收峰，1 321 cm-1為O-H振動(dòng)吸收峰.在KH-603圖譜中，2 928 cm-1為-CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 829 cm-1為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 254 cm-1為O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 080 cm-1為C-O振動(dòng)吸收峰.由于雜化膜中CS占主要成分，所以雜化膜的圖譜主要呈現(xiàn)CS的特征，雜化膜在1 554 cm-1、1 440 cm-1、1 005 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)是CS和KH-603共同作用的結(jié)果.在1 660 cm-1處N-H吸收峰減弱是由于CS和KH-603發(fā)生了脫水縮合反應(yīng).

2.2 掃描電鏡

圖2 CS及雜化膜的SEM照片

CS及雜化膜的SEM照片如圖2所示.由圖2a和圖2b可知，純CS膜表面光滑平整，而雜化膜表面粗糙且有微孔，這是因?yàn)镃S與KH-603發(fā)生了反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且出現(xiàn)了相分離，打破基體原有的均勻性，出現(xiàn)了孔隙.由圖2c可知，加入NaCl的雜化膜經(jīng)水洗后，孔隙明顯增多，因?yàn)樵谥颇み^(guò)程中NaCl溶解并均勻分散在雜化膜基體中，水洗雜化膜時(shí)，NaCl溶出并留下均勻孔隙.孔隙的出現(xiàn)增大了雜化膜的比表面積，增加了雜化膜吸附Cr3+的位點(diǎn).圖2d與圖2b比較無(wú)明顯變化，因?yàn)镻he的加入量較少，不能從根本上改變雜化膜的結(jié)構(gòu)，但Phe的加入使雜化膜基體中引入了氨基，增加了對(duì)Cr3+的吸附點(diǎn)位.

2.3 熱重分析

純CS膜、雜化膜和吸附后雜化膜的TGA圖如圖3所示.由圖3可知，對(duì)于純CS膜來(lái)說(shuō)，在210 ℃以下其熱穩(wěn)定性較好，但隨溫度不斷上升，質(zhì)量不斷減少.當(dāng)升高至230 ℃時(shí)其質(zhì)量出現(xiàn)快速下降，這是因?yàn)镃S中的化學(xué)鍵被打斷，CS分解.純CS膜的耐熱上限是230 ℃.與純CS膜不同，雜化膜的快速失重出現(xiàn)在280 ℃，表明雜化膜在280 ℃左右開(kāi)始降解，雜化膜的熱穩(wěn)定性高于純CS膜，這是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的雜化交聯(lián)所致.最終700 ℃時(shí)，吸附后雜化膜殘留量大于吸附前雜化膜，可以證明雜化膜的確吸附了Cr3+.

2.4 pH值對(duì)雜化膜吸附效果的影響

pH值對(duì)雜化膜吸附效果的影響如圖4所示.由圖4可知，pH小于4.3時(shí)，雜化膜吸附Cr3+的性能隨pH的升高而增大.當(dāng)pH較低時(shí)，雜化膜溶解于酸性溶液，H+與-NH2容易結(jié)合成-NH3+而失去吸附金屬離子的能力，因此吸附率較低.當(dāng)pH在4.3時(shí)吸附效果最好.當(dāng)pH>4.3，隨著pH的升高Cr3+開(kāi)始出現(xiàn)水解現(xiàn)象.因此最佳吸附pH為4.3.

圖3 CS及雜化膜的TGA曲線圖4 pH對(duì)吸附率的影響

2.5 吸附時(shí)間對(duì)雜化膜吸附Cr3+的影響

吸附時(shí)間對(duì)雜化膜吸附Cr3+的影響如圖5所示.由圖5可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，雜化膜對(duì)Cr3+的吸附率先快速上升后穩(wěn)定直至吸附率不變，且吸附平衡時(shí)間為60 min.在吸附開(kāi)始20 min內(nèi)，雜化膜的吸附位點(diǎn)較多，吸附率快速上升，繼續(xù)吸附由于雜化膜的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和所以吸附速率減慢，直至達(dá)到吸附飽和.

2.6 溫度對(duì)雜化膜吸附Cr3+的影響

溫度對(duì)雜化膜吸附Cr3+的影響如圖6所示.由圖6可知，在55 ℃時(shí)雜化膜對(duì)Cr3+的吸附效果最好.當(dāng)溫度小于55 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，吸附大于脫附，雜化膜的吸附率增大.當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃時(shí)吸附率達(dá)到最大.此后溫度繼續(xù)升高吸附率反而降低，這是因?yàn)闇囟壬叻肿舆\(yùn)動(dòng)變得劇烈，脫附大于吸附，平衡向逆方向移動(dòng).

圖5 時(shí)間對(duì)吸附率的影響圖6 溫度對(duì)吸附率的影響

2.7 Cr3+溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)雜化膜吸附性能的影響

Cr3+溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)雜化膜吸附性能的影響如圖7所示.由圖7可知，在Cr3+初始質(zhì)量濃度為3.00 g/L時(shí)，雜化膜對(duì)Cr3+的吸附率最大.在質(zhì)量濃度小于3.00 g/L時(shí)，雜化膜的吸附率隨質(zhì)量濃度的增大而增大.當(dāng)質(zhì)量濃度大于3.00 g/L時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的增大，雜化膜的吸附率變小.這是因?yàn)殡s化膜對(duì)Cr3+的吸附依賴(lài)于膜上帶負(fù)電的基團(tuán)與金屬離子的結(jié)合，Cr3+質(zhì)量濃度增大時(shí)膜上的吸附活性點(diǎn)位越來(lái)越少.

2.8 不同種類(lèi)雜化膜吸附Cr3+的性能

不同種類(lèi)雜化膜對(duì)Cr3+的吸附率如圖8所示.由圖8可知，純CS膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率為64.2%，CS/KH-603雜化膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率為65.6%，加Phe的雜化膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率為70.7%，加NaCl的雜化膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率為67.6%，加Phe、NaCl的雜化膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率為86.7%.加Phe和NaCl的雜化膜對(duì)溶液中Cr3+的吸附率相比于CS/KH-603雜化膜有一定程度的提高.這是因?yàn)榧覲he和NaCl的雜化膜較CS/KH-603雜化膜有更多的氨基吸附點(diǎn)位，同時(shí)具有微孔結(jié)構(gòu)，吸附本領(lǐng)更強(qiáng).Phe中有氨基和羧基，羧基可以和CS與KH-603上的氨基脫水縮合而連接在一起，由于N上有孤對(duì)電子，可以與Cr3+結(jié)合，增加了吸附Cr3+的點(diǎn)位，使雜化膜有更好的吸附效果.NaCl作為造孔劑，在制膜過(guò)程中添加NaCl，其會(huì)溶解在CS的溶液中，薄膜干燥時(shí)，NaCl以固體形式均勻分散于雜化膜中.當(dāng)用水洗雜化膜時(shí)，NaCl會(huì)溶解在水中，留下孔洞，增加了雜化膜的比表面積，從而提高雜化膜的吸附效果.

圖7 Cr3+初始濃度對(duì)吸附率影響圖8 不同種類(lèi)雜化膜對(duì)Cr3+的吸附率

3 結(jié)論

利用原位水解-縮合反應(yīng)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，在有機(jī)基體中引入無(wú)機(jī)成分，因相分離而產(chǎn)生孔隙，得到多孔性有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜.與純CS膜相比，雜化膜對(duì)溶液中的Cr3+有更好的吸附作用.同時(shí)由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，提高了雜化膜的熱穩(wěn)定性.在雜化膜的制備過(guò)程中添加Phe，利用Phe中羧基與CS上的羥基反應(yīng)，使Phe均勻分散在雜化膜中，其氨基可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，有效增強(qiáng)了雜化膜對(duì)Cr3+的吸附效果.造孔劑NaCl的添加，進(jìn)一步增大了雜化膜的比表面積，提高了雜化膜對(duì)金屬離子的吸附率.雜化膜具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、吸附效果好等特點(diǎn)，吸附后的雜化膜易于回收再利用，不會(huì)造成二次污染.

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