低氧含量SiC纖維在模擬航空發動機環境中結構和性能

李 亮, 毛仙鶴, 簡 科, 王亦菲, 袁曉寧

近年來，隨著連續碳化硅纖維增強的陶瓷基復合材料（SiC-CMC）在高溫領域的廣泛應用，SiCCMC被認為是21世紀能源和動力推進系統的首選材料[1]。例如，在航空發動機的燃燒襯套、整體葉片、調節片和混合器等都使用了SiC-CMC[2]。由于油料的燃燒，發動機燃燒室內在平衡時有5%～10%的水蒸氣[3]。水蒸氣在高溫下作為一種氧化介質對SiC-CMC的抗氧化性能提出了挑戰。盡管對復合材料增強增韌的SiC纖維在正常使用條件下不會直接接觸到環境介質，但是在SiC-CMC的實際制備中，不可避免地在復合材料基體中留下諸多缺陷，同時由于SiC纖維與基體物理參數的不同，SiC-CMC在高溫服役過程中也能形成微裂紋；因此，氧化介質能迅速通過這些缺陷和微裂紋擴散至纖維表面，使部分纖維能夠接觸到氧化介質。氧化介質中含有的氧、水分等，在高溫下造成SiC纖維迅速氧化，導致纖維強度嚴重下降[4-5]。

目前，使用最為廣泛的Hi-Niclaon碳化硅纖維在各種環境中的氧化行為已有較多研究[6-10]，但報道中仍存在著結論不一致的地方。如文獻[11]和[12]中利用kPakPakPa的混合氣模擬航空發動機環境對Hi-Nicalon進行了高溫處理，隨著溫度的升高，纖維的殘余強度卻得出相反的變化趨勢。國產的某連續SiC纖維在組成和綜合性能上與Hi-Nicalon較為接近[13]，但該纖維表面富碳，而Hi-Nicalon纖維表面富氧，表面組成不同對纖維整體的氧化行為有著重要的影響[14]。本研究利用kPakPakPa的混合氣模擬航空發動機環境，研究一種國產低氧含量SiC纖維（KD-SiC）在該模擬環境下結構和性能，分析KD-SiC在1200 ℃的服役性能，并與干燥空氣下處理結果對比，研究高溫下水蒸氣對SiC纖維結構和性能的影響。

1 實驗

材料為國防科技大學采用先驅體轉化法自主研發生產的低氧含量連續碳化硅纖維（low oxygen content SiC fibers，簡稱KD-SiC）。KD-SiC的制備過程主要包括先驅體聚碳硅烷的合成、熔融紡絲、不熔化處理和高溫燒成四大步驟，其中不熔化階段采用電子束輻照方法，極大地降低了纖維中的氧含量，提高了纖維性能，表1為KD-SiC的常規性能參數。

1.1 樣品制備

將KD-SiC在500 ℃的空氣中保溫20 min，除去纖維表面的膠料；脫膠后的纖維放入設定好升溫程序的管式爐中，并開始向管式爐中通入Ar氣，抽真空5 min，通入Ar氣，如此循環3次；保持流量在100 mL/min左右，啟動升溫程序，升溫速率控制在10 ℃/min；升溫到1200 ℃后進行保溫，保溫階段通入kPakPakPa的水氧混合氣（wet oxygen），總的氣流量控制在200 mL/min 左右；保溫時間設定為 1 h，2 h，5 h，10 h，20 h，50 h，研究低氧含量SiC纖維在模擬環境下結構和性能隨時間的變化規律；達到設定的保溫時間后，纖維在Ar氣流量為100 mL/min的保護下隨爐冷卻。對比實驗中，保持管式爐升溫和冷卻過程不變，在1200 ℃保溫過程中通入干燥空氣（dry air），干燥空氣流量為200 mL/min。

表1 KD-SiC纖維的常規性能參數Table 1 Typical properties of KD-SiC fibers

1.2 分析表征

采用EMGA-320V2氮氧聯用元素分析儀測量纖維氧化前后的氧含量；D8 Advance X射線衍射儀分析纖維氧化前后的結晶形態，Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡分析纖維氧化前后微觀形貌；Micro 350型Testometric強度試驗機測定纖維的單絲抗拉強度，測試長度為25 mm、拉伸速率為5 mm/min，每個實驗結果均為20次測量的平均值。

2 結果與討論

2.1 元素含量分析

KD-SiC屬于低氧含量纖維，高溫氧化后，纖維氧含量會出現增加，氧含量的高低能夠反映纖維氧化的程度。表2為KD-SiC經高溫處理后的氧含量。從表2可以看出，在1200 ℃模擬環境處理后，KD-SiC纖維氧含量隨著保溫時間的增加而增加。與干燥空氣相比，在水氧環境下處理后的纖維氧含量明顯較高，大約是同等條件下干燥空氣中氧化后的2倍，這說明高溫下SiC纖維在水氧環境中的氧化程度更高，水蒸氣能夠加速纖維的氧化。

2.2 結晶形態分析

以掃描速率10 （°）/min對KD-SiC高溫處理前后進行結晶形態分析，結果如圖1所示。圖1（a）是KD-SiC在模擬環境中處理后的X射線衍射圖。從圖1（a）可以看出，沒有處理的KD-SiC結晶性能良好，有三個明顯的β-SiC衍射峰，分別是（111）、（220）和（311）晶面衍射產生[12]。在 1200 ℃水氧環境處理后，2 h以前KD-SiC的結晶形態沒有發生明顯改變，但是5 h后，在2θ = 21.98°的位置開始出現α-方石英結構二氧化硅（101）晶面衍射峰，該衍射峰隨著保溫時間的增加，衍射強度明顯增加，說明存在α-方石英二氧化硅晶粒的長大。

表2 在1200 ℃模擬環境處理后KD-SiC的氧含量Table 2 Oxygen contents of KD-SiC after heat treatment at 1200 ℃ in simulated environment

圖1（b）為KD-SiC在模擬環境和干燥空氣中1200 ℃處理10 h和50 h后的XRD譜圖。由圖1（b）可以發現，與干燥空氣對比，在水氧環境中α-方石英在（101）晶面的衍射峰強度明顯要高，說明在水氧環境中氧化膜中的二氧化硅更容易結晶和長大。

2.3 微觀形貌分析

圖2為KD-SiC在干燥空氣和水氧環境中1200 ℃處理10 h后的纖維表面和截面微觀形貌。從圖2（a-1）可以看出，在干燥空氣中處理10 h后，纖維表面形成了致密且較為光滑的氧化膜；從圖2（a-2）可以看出纖維表面形成了厚度約為530 nm的氧化層，斷口邊緣和截面都較為平整。從圖2（b-1）中可以看出，在水氧環境條件下保溫10 h后，纖維表面已經出現了較多的裂紋，從圖2（b-2）可以看出，纖維氧化層厚度約為780 nm。與干燥空氣中處理相比，模擬環境中纖維表面出現了較多的裂紋，氧化層厚度也明顯較大。

2.4 殘余抗拉強度

圖3 為KD-SiC在模擬環境和干燥空氣中處理后的單絲抗拉強度。從圖3可以看出，未處理的纖維強度在2.8 GPa，其波動相對較小，說明KD-SiC纖維的力學性能較為穩定；兩種環境下纖維平均強度的變化趨勢十分相似。在1200 ℃的水氧環境中處理后，KD-SiC平均強度隨著處理時間的增加而減小，但強度下降的趨勢在減小；當超過10 h后，纖維強度已低于1 GPa。同時。纖維高溫處理后出現了強度波動變大的情況，這可能是由于氧化不均勻造成的。與KD-SiC在干燥空氣中處理相比，水氧環境中處理后的纖維強度要略低。

2.5 水蒸氣對纖維氧化速率的影響

高溫下碳化硅的氧化行為主要由環境中氧氣和水蒸氣的分壓決定[1,8]，在本研究中，無論是模擬環境還是干燥空氣中SiC均發生被動氧化。KD-SiC纖維屬于低氧富碳纖維，主要由β-SiC、過剩的自由碳和少量的SiCxOy相組成。在干燥空氣中，纖維中主要發生如下反應[15]：

從本實驗結果可以看出，模擬環境中的水蒸氣對KD-SiC的結構和性能都有著明顯的影響。Deal和Grove的研究表明[15]，SiC在水氧環境條件下的氧化速率要比干燥條件中的高一個數量級，通過進一步研究得出，無論在何種含有水蒸氣的混合氣氛環境下，H2O是主要發生氧化反應的介質。因此在模擬環境中，纖維主要發生如下反應[16]：

從反應式（1）和（3）中可以看出，KD-SiC 在兩種環境中高溫處理時表面都能形成氧化膜，氧化介質需要從環境中通過氧化膜擴散至未反應纖維表面，因此氧化膜厚度對纖維氧化有重要影響。圖4為利用掃描電鏡測量的纖維氧化層厚度。從圖4可以看出，纖維氧化膜厚度與時間平方根呈直線，說明在兩種氣氛下，KD-SiC的氧化層厚度與時間均成拋物線關系，表明氧化膜形成速率隨著時間的增加而減小。這主要是由于隨著氧化膜厚度的增加，氧化介質從環境中經過氧化膜擴散至反應界面的阻力變大，從而抑制了氧化反應；反應速率減慢，氧化膜一定程度上保護了內部纖維。這和圖3中隨氧化時間增加，纖維強度下降趨勢減小的結果是一致的。比較拋物線系數，可以明顯看出k1＞ k2，說明水氧環境中氧化膜生成較快，也證明了水蒸氣能夠加速SiC纖維氧化。這與通過KD-SiC氧含量證明纖維在水氧環境中被氧化的程度較高的結論是相吻合的。

2.6 水蒸氣對氧化膜結構的影響

從圖1（b）可以看出，與干燥空氣中高溫處理相比，KD-SiC在水氧環境中氧化生成的氧化膜更容易結晶和長大，這和Jacobson等研究SiC-CMC在航空發動機上應用的報道是一致的[3]。由于氧化膜與內部纖維的熱膨脹系數不同，在高溫處理的冷卻過程中，會在氧化膜中形成拉伸應力；無定形態氧化膜結晶后與SiC熱膨脹系數差異更大[8]，導致結晶態的氧化膜中內應力更大。水蒸氣在高溫下不僅使氧化膜厚度增大，更促進了α-方英石二氧化硅的結晶，這些因素都導致了模擬環境中氧化膜中的內應力要高于干燥空氣。另外從反應式（1），（2）與（3），（4），（5）的對比可以發現，水氧環境中纖維氧化產物氣體的量明顯要高于干燥空氣。當保溫時間較短，氧化膜較薄時，這些氣體能通過氧化膜擴散向外逸出，但隨著氧化膜變厚，這些氣體逸出時阻力增加，氣體在氧化膜中聚集，進一步增大了氧化膜中的內應力。

圖5 為KD-SiC在水氧環境中處理10 h后的表面形貌。從圖5（b）可以看到，沿著裂紋走向分布著較多的氣孔，說明氧化膜中氣體的聚集，內應力增大加速了氧化膜的破裂。在干燥空氣中，纖維氧化膜內應力較小，所以在圖2（a-1）顯示的纖維表面形貌較為光滑，沒有出現裂紋。由于纖維在水氧環境中處理后氧化膜內應力較大且更容易出現裂紋，所以在強度測試中，KD-SiC在干燥空氣的強度始終略高。

3 結論

（1）KD-SiC纖維在1200 ℃模擬環境處理1～50 h過程中，氧化層厚度、氧含量和α-方英石晶粒尺寸隨著時間的增加而逐漸增加，纖維殘余強度逐漸減小。

（2）與干燥空氣相比，在模擬環境中高溫處理時，KD-SiC氧化速率更快，纖維強度保留率更低。

（3）模擬環境中的水蒸氣能夠加速SiC纖維的氧化，促進無定型態二氧化硅的結晶，形成的氧化膜中內應力較大，更容易出現裂紋。

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