填料法制備SiCf/SiC復合材料的力學性能和高溫介電性能

穆 陽, 鄧佳欣, 李 皓, 周萬城

為了提高國防體系中軍事目標的生存能力與作戰武器系統的突防和縱深打擊能力，發展和應用隱身技術已成為各國軍事技術研究的重要方向。對飛行器而言，涂裝吸波材料是提高雷達隱身性能的有效措施，不僅設計制造難度小、耗資低，而且可用于改進在役、在研飛行器。大多數磁性吸波材料可以滿足武器裝備的常溫隱身需求，而對于發動機尾噴管、巡航導彈端頭帽等工作溫度可達700 ℃甚至1000 ℃以上的部位，磁性材料因為性能退化已不能滿足高溫強度和吸波性能使用要求[1-3]。因此，國內外大量開展了針對具有電損耗特性的吸收劑及其復合材料作為耐高溫吸波材料的研究。

連續碳化硅纖維增強碳化硅基（SiCf/SiC）復合材料憑借其高比強度、低密度、高熱穩定性、抗氧化以及韌性斷裂等優異性能，在航空航天領域具有廣泛的應用。同時，SiC作為半導體具有特殊的介電性能，且隨頻率和溫度可調性大，因此SiCf/SiC是一種極具潛力的集防熱、隱身、結構性能為一體的復合材料。目前針對該復合材料研究的重點集中于對基體的改性，前期研究結果表明[4-7]：（1）化學氣相沉積法（chemical vapor infiltration，CVI）制備的SiC基體嚴重富碳，導致介電常數偏高；（2）有機先驅體浸漬裂解法（PIP）直接制備的SiC基體的介電常數同樣偏高，但可通過摻雜改性進行有效調整，相比CVI法具有更大的性能設計自由度；（3）PIP法的多次浸漬-裂解過程導致纖維受損嚴重，復合材料力學性能降級程度大，因此縮短制備周期、優化力學和吸波性能兼容性同樣是研究的關鍵。基于目前SiCf/SiC高溫結構吸波材料研究中存在的問題，本工作以制備力學性能和高溫吸波性能優異的SiCf/SiC復合材料為最終目的，通過在PIP過程中引入不同含量的SiO2填料，研究復合材料力學性能及室溫和高溫介電性能的演變規律，并對高溫反射率進行計算表征和分析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

以蘇州賽力菲陶纖有限公司生產并編織的連續SiC纖維為增強體[8]，編織方式為淺交彎聯的2.5D結構，厚度為3.0 mm，體積分數為40%。聚碳硅烷（PCS）作為制備SiC基體的先驅體，軟化點為180～210 ℃，溶劑為二甲苯。SiO2粉體為陶瓷填料，粒度約為50 nm。硼酸（H3BO3）和尿素（（NH2）2CO）為制備氮化硼（BN）界面層的溶質，溶劑為無水乙醇和蒸餾水。

1.2 復合材料制備工藝

首先按照文獻[9]中工藝在SiC纖維表面制備BN界面層，如圖1所示。由圖1可以看到，制備的BN界面層光滑且均勻連續，高倍SEM照片顯示界面層厚度約為0.2 μm。

采用PIP法結合真空輔助工藝制備SiC基體。首先按質量比1:1配制PCS/二甲苯溶液，使其充分混合均勻；其次將SiO2填料按一定質量比加入溶液中并混合均勻，在真空干燥箱中浸漬經界面層處理的SiC編織體；最后置于真空燒結爐中升至1000 ℃并保溫2 h，充分裂解后得到多孔復合材料坯體。重復上述浸漬-裂解過程直至增重率小于1%，即完成致密化過程。分別研究SiO2質量分數為3%，6%，9%，12%和15%時SiCf/SiC復合材料力學性能和介電性能的演變規律。

1.3 結構表征與性能測試

復合材料的密度和氣孔率采用排水法測試；彎曲強度采用三點彎曲法測試，試樣尺寸為40 mm ×4 mm × 3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min；復介電常數采用矩形波導法測試，所用網絡分析儀型號為E8362B，測試波段為X波段（8.2～12.4 GHz），試樣尺寸為 22.86 mm × 10.16 mm × 3.0 mm。反射率計算公式如下[10-11]：

式中：RL為吸波材料反射率，dB；Zin為材料特性阻抗；Z0為自由空間阻抗；分別表示為：

式中：εr和μr分別為材料的相對介電常數和磁導率；ε0和μ0分別為真空介電常數和磁導率；c為光速（2.998 × 108m/s）；t為材料厚度，mm；f為頻率，Hz。

高溫介電常數測試系統與室溫基本相同，需在波導管外加置加熱系統和水冷卻系統，如圖2所示。實驗測溫范圍為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，分別在 25 ℃，100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃及700℃取測量值，測量前在每個溫度點保溫5 min以減小實驗誤差。

采用JEOL JSM-6360LV掃描電子顯微鏡（SEM）表征SiC纖維表面涂層形貌和復合材料斷口形貌。

2 結果與分析

2.1 SiCf/SiC復合材料的力學性能

表1給出了不同SiO2含量SiCf/SiC復合材料的基本性能。由表1可見，隨著SiO2含量的增加，復合材料的氣孔率先減小后增大，但整體變化幅度較小，而密度先增大后減小，含9% SiO2的復合材料的氣孔率和密度分別達到12.9%和2.21 g·cm–3。這主要是由于SiO2的尺寸較小，含量較低時SiO2顆粒對基體的體積收縮抑制作用不明顯，裂解后基體中仍存在較大的孔隙；隨著SiO2含量的增加，溶液黏度逐漸增大，浸漬后基體中含有足夠多的SiO2顆粒，不僅利于材料成型，而且能有效抑制體積收縮，提高復合材料致密度；當SiO2含量進一步增大時，溶液黏度過大以至于流動性很差，并且大量的納米SiO2顆粒發生團聚，將浸漬通道堵塞，后續致密化過程變得困難，因此裂解后氣孔率增大。

圖3為復合材料的應力-位移曲線。由圖3可以看出，復合材料的彎曲強度和斷裂位移也隨著SiO2含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，并在9%時分別達到最大值275 MPa和0.44 mm，相比無填料復合材料的彎曲強度提高了13.6%；當含量達到15%時，復合材料的彎曲強度已降低至202 MPa。另外，不同復合材料均呈現韌性斷裂特征，并且斷裂位移較大。

為進一步分析材料的斷裂特征，實驗中對不同復合材料的斷面形貌及基體形貌進行了SEM分析，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，不同復合材料斷裂后均存在較長的纖維拔出現象，當SiO2含量較低時，拔出的纖維表面平整光滑，隨著SiO2含量的增大，纖維表面黏附的碎片狀基體量逐漸增多。對基體形貌的分析可以看出，當SiO2含量低于6%時，基體碎片化現象較為嚴重，此時SiO2含量較少，纖維主要與填充的SiC基體接觸，拔出纖維的表面比較光滑，復合材料的彎曲強度和斷裂位移均變化不大。當SiO2含量增大到9%時，此時SiO2含量較高且團聚現象較明顯，纖維表面與大量SiO2顆粒接觸，導致拔出后表面黏附著少量基體；雖然基體收縮得到抑制，然而納米顆粒無法起到裂紋釘扎作用并提高尖端應力，因此，斷裂位移顯著增大而彎曲強度增幅較小。當SiO2含量進一步增大時，基體中SiC的相對含量降低，對外載荷的承載能力減弱，復合材料的彎曲強度反而降低，纖維表面黏附的SiO2顆粒在拔出過程中起到明顯的摩擦阻礙作用，使得復合材料斷裂后仍然保持著較高的斷裂位移。

2.2 SiCf/SiC復合材料的室溫介電性能

圖5給出了不同復合材料復介電常數的變化。無填料復合材料在10 GHz處的復介電常數為10.2–j7.2；隨著SiO2含量的增加，復介電常數的實部和虛部均逐漸降低，并且當含量高于6%時下降幅度較大。由圖5可以看到，含量為9%，12%和15%時10 GHz處的復介電常數分別達到7.2–j5.2，6.0–j4.2和 5.1–j3.5。

對于填料均勻分散的SiCf/SiC復合材料，復介電常數的實部和虛部可根據等效電磁參數理論表示成如下對數方程[12-13]：

式中：ε′F，ε′M，ε′filler，ε′I和 ε′P分別為 SiC 纖維，SiC基體，SiO2填料，BN界面層和孔隙的實部；ε″F，ε″M，ε″filler，ε″I和 ε″P為相應各組分的虛部；VF，VM，Vfiller，VI和VP為相應各組分的體積分數。復合材料中纖維和界面層的體積分數基本相同，因此不同復合材料復介電常數的差異主要由填料、基體和氣孔的復介電常數及其相對含量決定。經1000 ℃裂解的SiC基體具有較高的復介電常數，空氣和SiO2填料均為復介電常數較低的透波介質，特別是兩者的虛部幾乎接近于0[14]。因此，隨著SiO2含量的增加，SiC基體的相對含量逐漸減小，從而導致復合材料的復介電常數逐漸減小。另一方面，納米SiO2具有較大的比表面積，當含量較高時，低介電常數的SiO2填料易于在SiC基體中形成連續的絕緣網絡，嚴重阻礙基體中載流子的躍遷過程，導致復合材料的復介電常數降低更顯著。

在實際應用中，通常要求特定厚度的吸波材料在盡可能寬的頻率范圍內其反射率能夠達到一定的指標，即應具有寬頻高效吸收的性能。本實驗研究過程中，以厚度為3.0 mm左右的SiCf/SiC復合材料在X波段內對電磁波的吸收效率能否達到85%（反射率達到–8 dB）作為評判性能優劣的標準。通過公式（1）～（3）計算了無填料和15% SiO2含量SiCf/SiC復合材料的室溫反射率隨厚度的變化，以獲得具有最佳反射率的厚度范圍，結果如圖6所示。由圖6可以看到，兩種復合材料各自在不同厚度下的反射率曲線差別較大，反射率峰隨著材料厚度的增加均逐漸向低頻方向移動。無填料復合材料的反射率峰值均在–11 dB左右，厚度為2.3～2.4 mm時，–8 dB以下的頻寬達到3.7 GHz，而含15%SiO2的復合材料在厚度為3.2～4.0 mm范圍時，反射率在整個X波段均能達到–8 dB以下，具有良好的室溫吸波性能。因此，引入SiO2填料后SiCf/SiC復合材料的復介電常數得到有效降低，室溫下的吸波性能相比無填料復合材料得到顯著增強，更為重要的是，復合材料具有最佳反射率的厚度范圍也相應增大，從而明顯提高了復合材料的可設計性。

2.3 SiCf/SiC復合材料的高溫介電性能

分別研究了無填料和含15% SiO2量復合材料的高溫介電性能，結果分別如圖7和8所示。兩種復合材料復介電常數的實部和虛部均隨著溫度的升高逐漸增大，700 ℃時在10 GHz處的復介電常數分別達到了16.0–j14.5和7.3–j6.3。與無填料復合材料相比，含15% SiO2的復合材料具有較低的室溫復介電常數，并且高溫下復介電常數的升高幅度較小。兩種復合材料的差別主要體現在基體上，因此復介電常數的溫度響應機制與其基體結構密切相關。

依據Debye理論，復介電常數的實部和虛部分別代表材料的極化能力和電磁損耗能力，在高溫條件下可分別表示為[15-16]：

式中：ε∞和εs分別為光頻和靜態介電常數；ω為角頻率；τ（T）和 σ（T）分別是以溫度為變量的極化弛豫時間和電導率。PIP-SiC基體主要由SiC微晶以及自由碳組成，其內部存在著大量的界面、懸掛鍵等微觀缺陷以及由于體積收縮帶來的微孔和裂紋，因此在外電場作用下，復合材料復介電常數的變化主要是由界面極化、電子松弛極化以及自由電子形成的電導損耗共同導致的[17-18]。根據公式（6），復介電常數的實部與極化弛豫時間相關，而極化弛豫時間和溫度之間的關系可用Arrhenius方程表示為[19-20]：

式中：τ0為前因子；U為活化能。將式（8）代入式（6）中可得：

由上式可知，隨著溫度的升高，SiC中的遷移電子會對外電場作出快速響應，從而顯著降低極化弛豫時間，因此復介電常數的實部呈現明顯的增大趨勢。

式（7）表明，吸波材料對電磁波的損耗主要包括極化損耗和電導損耗。極化損耗受SiC基體內部結構和缺陷產生的各類極化機制決定，而電導損耗是由自由碳等導電介質產生的漏導電流引起的，與SiC基體的電導率密切相關[21-22]。由于SiC是典型的半導體材料，在高溫作用下，其載流子濃度隨著溫度的升高逐漸增加，此時費米能級附近局域態的熱助隧穿電導、帶尾態的躍遷電導和高溫下的擴展態電導相繼對電導率起主要貢獻[23]，電子通過與聲子交換能量，從一個局域態躍遷至另一個局域態，實現晶界勢壘之間的躍遷，因此SiC基體的電導率隨著溫度的升高逐漸增大，從而復介電常數虛部隨著溫度的升高而增大。引入SiO2填料后，由于其復介電常數隨溫度的升高變化不大[24]，并且納米SiO2顆粒作為絕緣相分散在SiC基體中，極大地阻礙了高溫下載流子在SiC微晶和自由碳之間的躍遷，并且含量越高阻礙作用越明顯。因此，含15% SiO2的復合材料高溫復介電常數的增大幅度較小。

對無填料SiCf/SiC復合材料在700 ℃時反射率隨厚度的變化進行了計算，結果如圖9所示。由圖9可以看到，溫度為700 ℃時，不同厚度復合材料的反射率在整個X波段均在–7 dB以上，復合材料與空氣的阻抗匹配性較差，在任何厚度下均不具備良好的吸波性能。圖10給出了含15% SiO2的復合材料的高溫反射率。由圖10可見，當厚度為3.0 mm時，隨著溫度的升高，復合材料在8.2 GHz的反射率值逐漸向–8 dB以下移動，12.4 GHz的反射率值逐漸增大，在400～600 ℃范圍時，在整個X波段的反射率小于–8 dB。當溫度達到700 ℃時，復合材料在2.7～2.9 mm厚度范圍內具有良好的吸波性能。由此可見，引入15% SiO2填料后，SiCf/SiC復合材料在700 ℃時的反射率相比無填料復合材料得到很大改善，并且其具有最佳反射率的厚度范圍較大。

3 結論

(1) SiCf/SiC復合材料的彎曲強度隨著填料含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，最大可達275 MPa，且均呈現韌性斷裂特征。

(2) 低介電SiO2填料的引入能夠降低復合材料的復介電常數，室溫下的吸波性能相比無填料復合材料得到顯著增強，更為重要的是，復合材料具有最佳反射率的厚度范圍也相應增大。

(3) 復合材料的復介電常數隨著溫度的升高逐漸增大，升高幅度隨著SiO2填料的引入明顯減小。含15% SiO2的復合材料的室溫反射率在3.2～4.0 mm范圍內，在整個X波段均能達到–8 dB以下，700 ℃時在2.7～3.0 mm厚度范圍具有優異的吸波性能。

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