鐠、鐵摻雜二氧化鈰催化劑制備及性能研究

陳燕巾

（廣東韶科環保科技有限公司 廣東韶關 512026）

引言

環境狀況日益惡劣，各種水體、大氣污染物質使得環境質量下降，而光催化對于降解水體及大氣中的有毒有害的污染物具有顯著效果，各種化工廢水排放的烷烴、芳烴及其衍生物、鹵代物、多環芳烴和雜環化合物都能被光催化降解。因此，利用可見光能，制備光催化劑用來降解各種有毒有害物質具有非常重要的意義。

CeO2是一種N型半導體，對光吸收閾值大約為420nm，目前常用的半導體材料TiO2的吸收閾為387nm[1]，可見CeO2的吸收閾值更高，說明其具有良好的光吸收能力。因此，本次選用CeO2作為研究的載體。

1 光催化機理

光催化氧化是通過光觸媒起作用的反應，半導體受光激發產生電子-空穴對。CeO2的禁帶寬度(Eg)為2.94eV，當其被波長小于420nm的光照射時，光子的能量大于禁帶寬度，價帶上的電子被激發，躍過禁區帶進入導帶，同時在價帶上形成相應的空穴：

由電子激發產生的空穴具有非常強的電子捕獲能力，而位于導帶上的電子又有非常高的活性，從而形成氧化還原系統，當半導體處于溶液中時存在如下反應：

·OH具有強氧化功能，其氧化能力僅次于氟并且是一種非選擇性的氧化劑，易氧化各種有機物和無機物。

2 金屬離子摻雜二氧化鈰

由于二氧化鈰良好的儲氧能力，在催化反應方面具有極大的研究價值，摻雜金屬離子對二氧化鈰進行改性，改變其晶格結構，使二氧化鈰的吸收峰向可見光區域移動。對半導體摻雜不同價態的金屬離子，主要目的是加強半導體的光催化作用，使其吸收波長范圍變大，擴展到可見光區域。根據研究，對半導體進行摻雜有兩個作用：一是擴展導帶，摻雜金屬離子可使能量較小的光子也能激發半導體產生電子和空穴，提高光子利用率；二是形成捕獲中心，價態較高的金屬離子捕獲電子，價態較低的金屬離子捕獲空穴，從而抑制電子與空穴的復合。

3 制備方法

采用以檸檬酸為配體的溶膠-凝膠法制備了二氧化鈰超細粉末以及其他一些摻雜金屬離子的二氧化鈰粉末。根據資料，發現最佳的制備條件為金屬離子與配體的物質的量之比為1∶3、反應溫度為65℃、凝膠烘干溫度為120℃、500℃焙燒2h。在該條件下制備的納米粒子平均粒徑為7nm，比表面積為115m2/g[3]。

4 對光催化反應的研究

二氧化鈰摻雜Fe是由于Fe3+外層為半充滿結構，使半導體晶格中的缺陷位增多或改變了結晶度，從而影響h+一e-對的復合；Pr是重要的稀土金屬，Pr離子摻雜可以降低二氧化鈰的禁帶寬度，擴展其對可見光的吸收峰，有助于對可見光的吸收。因此，本次實驗主要研究Pr/Fe摻雜對二氧化鈰光催化效果的影響。

在相同制備條件和反應條件下，不同摻雜比例的Pr-CeO2具有不同的催化效果，比單純的CeO2催化效果好。對于摻雜鐠的CeO2催化劑，隨著鐠離子摻雜量的增加，催化活性隨之增加，鐠摻雜濃度為0.25%時，催化劑的光催化活性最高，120min內對酸性橙Ⅱ溶液的降解率可達59.36%，再增加鐠離子摻雜量，催化劑活性反而降低。

在Pr摻雜比例確定的條件下，再摻雜一定量的鐵元素，實驗中采用了質量濃度0.25%的Pr和質量濃度為0.1%、0.25%、0.5%以及1%的Fe進行試驗。

圖1 Pr、Fe雙摻雜對催化效果的影響

由圖1可以看出，共摻雜鐠和鐵后，二氧化鈰的光催化活性有較大提高，其中當摻雜比例為 Pr：0.25%，Fe：0.5%時，30min對10mg/L酸性橙Ⅱ的降解率可達79.42%。其原因可能是Pr、Fe分散在CeO2表面，存在協同作用使得催化劑活性增大。也可能是Pr4+替代了部分Ce4+，降低了催化劑的禁帶寬度，改變了晶格結構，有利于增強和拓展其對可見光吸收；Fe3+摻雜可以有效地抑制電子一空穴的復合，維持了電荷平衡。摻雜到晶體內的Pr和Fe可能有少部分進入了晶格間隙，還有部分存在于晶體表面，通過協同作用提高催化效果。

結語

本實驗著重研究了二氧化鈰的改性方法并使用兩種金屬共摻雜二氧化鈰，以改變其光催化性能，改良后的催化劑效果比二氧化鈦更好。

[1]吳海寶,董曉來.太陽能一Ti02非均相光催化氧化染料污水脫色研究.中國環境科學,1997,17(1)：93-96

[2]郁志勇,王文華,彭安.4一氯苯酚在水溶液中的光化學反應(11)反應動力學研究.環境化學學報,1997,7(3)：317一320.

[3]劉志平,胡社軍等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈰的工藝研究，無機鹽工業，2008年11月,第40卷第11期,31-33.