新型陰離子改性捕收劑DLM-1對(duì)重晶石的捕收性能*

朱一民 陶 楠 代雷孟 谷曉恬 劉 杰 李艷軍

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院)

重晶石化學(xué)成分為 BaSO4，具有密度大、莫氏硬度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水和鹽酸、無磁性和毒性等特點(diǎn)，因此重晶石被廣泛用于油氣勘探與鉆探、各種鋇化工原料、添加料、建筑材料等眾多工業(yè)領(lǐng)域[1-3]，主要用作天然氣、石油鉆井泥漿加重劑[4-5]。目前，重晶石浮選捕收劑大多還是傳統(tǒng)捕收劑，這些傳統(tǒng)捕收劑仍存在缺陷與不足，然而關(guān)于新型高效的重晶石捕收劑報(bào)道不多。因此，針對(duì)重晶石礦物研制出一種捕收性能強(qiáng)、選擇性高的捕收劑具有重要意義。

東北大學(xué)自主合成了一種對(duì)重晶石捕收效果較好的新型陰離子改性捕收劑DLM-1。為驗(yàn)證新型捕收劑對(duì)重晶石的捕收性能，進(jìn)行了微浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)通過改變pH值、捕收劑用量、六偏磷酸鈉用量等試驗(yàn)影響因素，研究該新型陰離子改性捕收劑捕收的性能。孫體昌[6]等人采用一種改性后的捕收劑浮選回收酒鋼選廠尾礦中的重晶石時(shí)發(fā)現(xiàn)，水中的鎂離子可活化礦石中的鐵礦物而影響最終的重晶石精礦品位；故為了探討難免離子Mg2+濃度對(duì)重晶石純礦物可浮性的影響，還進(jìn)行了難免離子鎂離子的添加用量試驗(yàn)，并通過檢測(cè)手段分析藥劑與礦物間的作用機(jī)理，該研究成果對(duì)低品位重晶石的浮選具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

1 試樣與試劑

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所用重晶石純礦物來自酒泉鋼鐵公司選礦廠。將高品位重晶石進(jìn)行人工破碎，用套篩進(jìn)行篩分，取0.074～0.045 mm粒級(jí)礦樣，并烘干置于磨口瓶中備用。

對(duì)重晶石純礦物進(jìn)行XRF光譜分析，X射線衍射分析，結(jié)果見表1和圖1。

表1 重晶石純礦物XRF光譜分析結(jié)果 %

圖1 重晶石的XRD圖譜

由表1和圖1分析可知，重晶石單礦物純度較高，含極少量雜質(zhì)，符合單礦物的試驗(yàn)要求。

1.2 試驗(yàn)藥劑

(1)捕收劑。東北大學(xué)實(shí)驗(yàn)室自制陰離子改性捕收劑DLM-1，配制成濃度為0.2%的溶液使用。

(2)pH值調(diào)整劑。NaOH(分析純)配制成濃度為1%的溶液使用。HCl(分析純)配制成濃度為1%的溶液使用。

(3)抑制劑。(NaPO3)6(分析純)。

(4)MgCl2(分析純)配制成濃度為0.5%的溶液使用。

2 試驗(yàn)方法

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)方法

純礦物浮選試驗(yàn)在XFGCII型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，采用單因素試驗(yàn)法。每次稱取2.00 g礦樣，加入20 mL去離子水中，在浮選礦漿為28.0 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 992 r/min條件下進(jìn)行。依次加入pH值調(diào)整劑(HCl或NaOH)、抑制劑，最后加入捕收劑，每加入一種藥劑后都攪拌3.0 min，手動(dòng)刮泡3.0 min。泡沫產(chǎn)品經(jīng)烘干、稱重后計(jì)算其回收率。

2.2 傅里葉紅外光譜檢測(cè)與分析方法

將2.00 g礦樣(礦物粒度-2 μm)加入抑制劑10.0 mg/L攪拌20.0 min，而后槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)過真空抽濾在40 ℃的烘箱內(nèi)烘干。測(cè)量時(shí)，取1 mg礦物與光譜純的KBr100 mg混合均勻，用瑪瑙研缽研磨。然后加到壓片專用的磨具上加壓，制片。在740-FTIR傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)60次。對(duì)同種藥劑在不同純礦物吸附前后進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，以分析藥劑與不同礦物的作用機(jī)理。

2.3 動(dòng)電位檢測(cè)與分析方法

將重晶石純礦物磨細(xì)至-2 μm的待分析粉末，用分析天平分別稱取20.0 mg礦樣粉末，置于100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，置于磁力攪拌器上，然后用濃度為1%的氫氧化鈉或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值，以測(cè)定不同pH值條件下礦物的動(dòng)電位的大小，之后進(jìn)行攪拌10.0 min、靜置5.0 min，最后用注射器取其上清液按照測(cè)定要求注入電泳槽。測(cè)定捕收劑與礦物相互作用后的表面動(dòng)電位時(shí)，在加入pH值調(diào)整劑后再加入捕收劑，攪拌10.0 min、靜置5.0 min，取其上清液進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)條件測(cè)定5次，然后取其平均值，得到礦物的表面動(dòng)電位值。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 礦漿pH值對(duì)浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫度28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、DLM-1用量50.0 mg/L條件下，考察礦漿pH值對(duì)重晶石純礦物的可浮性影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對(duì)浮選回收率的影響

由圖2可見，在礦漿pH值為4～11時(shí)，DLM-1對(duì)重晶石純礦物的捕收效果較好，回收率均在90%以上；在pH值為9.30時(shí)，回收率最高為98.0%。

3.2 DLM-1用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫度28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、礦漿pH值為9.30的條件下，考察捕收劑DLM-1用量對(duì)重晶石純礦物的可浮性影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 捕收劑用量對(duì)浮選回收率的影響

由圖3可見，當(dāng)捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L時(shí)，重晶石回收率達(dá)98.0%；當(dāng)捕收劑用量大于50.0 mg/L時(shí)，重晶石回收率增加較小，可見捕收劑DLM-1浮選重晶石用量為50.0 mg/L較為合適。

3.3 六偏磷酸鈉用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

在浮選溫28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、礦漿pH值為9.30、捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L的條件下，考察抑制劑六偏磷酸鈉對(duì)重晶石可浮性的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 六偏磷酸鈉對(duì)浮選回收率的影響

由圖4可見，隨著六偏磷酸鈉用量增加，重晶石回收率下降，回收率最高為96.0%。

3.4 難免離子對(duì)浮選指標(biāo)的影響

經(jīng)檢測(cè)，礦漿中鎂離子含量較高，所以探討了難免離子Mg2+濃度對(duì)重晶石純礦物的可浮性影響。

在浮選溫28.0 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速1 992 r/min、捕收劑DLM-1用量為50.0 mg/L、氯化鎂用量100.0 mg/L的條件下改變礦漿pH值，考察Mg2+對(duì)重晶石可浮性的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可見，DLM-1作為捕收劑，在pH值為9～10時(shí)，重晶石純礦物受Mg2+影響，回收率提高2個(gè)百分點(diǎn)左右，在其他pH范圍內(nèi)，重晶石純礦物回收率基本不變；結(jié)果表明，礦漿為弱堿性環(huán)境，Mg2+有利于重晶石與脈石礦物的分離。

圖5 氯化鎂對(duì)重晶石可浮性的影響

4 重晶石與DML-1分子作用機(jī)理

4.1 重晶石的基本晶體化學(xué)特征

在重晶石礦物晶格中硫酸根是1個(gè)硫原子和4個(gè)氧原子通過共價(jià)鍵連接形成的四面體結(jié)構(gòu)，硫原子以sp3雜化軌道成鍵，硫原子位于四面體的中心位置上，而4個(gè)氧原子則位于它的4個(gè)頂點(diǎn)，硫是以六價(jià)態(tài)的形式存在，其配位數(shù)為4，與氧構(gòu)成硫氧四面體。S的價(jià)電子構(gòu)型為3s23p6，O的價(jià)電子構(gòu)型為2s22p4。S-O間為σp-sp3極性共價(jià)鍵，其中4個(gè)S-O鍵鍵長(zhǎng)為0.144 nm，比S-O單鍵鍵長(zhǎng)0.155 nm要小，鍵強(qiáng)要大，因此具有約70%的雙鍵性質(zhì)[7]。S-O-S鍵的鍵角為109°28′。4個(gè)氧原子與硫原子之間的鍵完全一樣[8]。[SO4]2-配陰離子半徑較大，可與半徑較大的二價(jià)陽(yáng)離子Ba2+形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

重晶石晶體在{001}面解離完全[9]，且沿著{001}晶面族不同位置處解理所暴露出的礦物表面狀態(tài)會(huì)有所不同，主要有沿著S-O鍵斷裂和沿著Ba-O鍵斷裂解理所暴露的表面兩種情況。借助MS軟件中的Castep模塊計(jì)算沿著{001}晶面族方向的S-O鍵位置以及Ba-O鍵位置發(fā)生解理，所需要破壞原子之間鍵的布居數(shù)，來衡量沿著哪個(gè)位置發(fā)生解理的概率大(見表2)。

表2 重晶石晶體中原子之間重疊布居

由表2可知，S-O鍵的布居大于Ba-O鍵的布居，即S-O鍵的共價(jià)性更強(qiáng)，說明S-O鍵的強(qiáng)度要大于Ba-O鍵的強(qiáng)度。因此，在重晶石晶體受到外力作用沿著{001}晶面族方向發(fā)生解理時(shí)，沿著Ba-O鍵的位置處發(fā)生斷裂形成晶體表面的概率要大于沿著S-O鍵的位置處發(fā)生斷裂形成晶體表面的概率。

4.2 紅外光譜分析結(jié)果

圖6是DLM-1的紅外光譜圖，DLM-1藥劑分子中3 430.99 cm-1處的吸收峰為羧基中O-H鍵特征峰，其中2 924.93 cm-1和2 854.21 cm-1為甲基CH3和亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 717.69 cm-1處的吸收峰為羧基中C=O鍵的特征峰。

圖6 DLM-1紅外光譜圖

在礦漿pH值為9.30的條件下，分別檢測(cè)重晶石與50.0 mg/L的DLM-1作用前后的紅外光譜，其結(jié)果見圖7。

圖7 重晶石與DLM-1作用前后紅外光譜圖

圖7中(a)是重晶石純礦物的紅外光譜，圖7中(b)是重晶石與捕收劑DLM-1作用后的紅外光譜。由圖7中(b)與(a)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2 924.69 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，且可知2 924.69 cm-1是亞甲基的不對(duì)稱伸縮、對(duì)稱振動(dòng)吸收峰處吸收峰，說明有DLM-1在重晶石礦物表面發(fā)生了吸附。DLM-1與重晶石作用后3 430.99 cm-1處的羧基中O-H鍵特征峰和漂移至3 450.59 cm-1，說明O-H與重晶石表面的O2-發(fā)生氫鍵作用，氫鍵的形式為O-H…O。1 717.69 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)1 653.76 cm-1處移動(dòng)，說明DLM-1的羧基與重晶石表面的鋇離子發(fā)生化學(xué)吸附生成羧酸鋇吸附在重晶石表面，以及電負(fù)性較強(qiáng)的溴原子可能與重晶石礦物表面的氧原子形成氫鍵，使鹵素原子對(duì)羧基C=O鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)降低，同時(shí)羧基上氧原子的電子云由藥劑分子向礦物表面轉(zhuǎn)移，因此C=O鍵的力常數(shù)發(fā)生不同程度的下降，可見DLM-1在重晶石表面發(fā)生了化學(xué)吸附和氫鍵吸附。

4.3 DLM-1對(duì)重晶石表面動(dòng)電位的影響

礦物表面在不同環(huán)境下的電性直接影響礦物與捕收劑的吸附，因此對(duì)于礦物表面的電性進(jìn)行分析有重要意義。不同礦漿pH值條件下，重晶石與捕收劑DLM-1作用前后表面動(dòng)電位變化和重晶石浮選回收率之間的關(guān)系見圖8。

圖8 與捕收劑作用后重晶石表面動(dòng)電位與可浮性的關(guān)系

由圖8可見，重晶石純礦物零電點(diǎn)在pH5.6左右，捕收劑DLM-1與礦物表面作用之后，重晶石表面動(dòng)電位顯著減小，說明DLM-1在重晶石表面發(fā)生吸附。當(dāng)?shù)V漿pH值小于5.6時(shí)，重晶石與DLM-1主要發(fā)生靜電吸附。當(dāng)?shù)V漿pH值大于5.6時(shí)，重晶石表面荷負(fù)電，捕收劑DLM-1的極性基團(tuán)羧基以-COOH或-COO-的形式存在，所以此時(shí)難以發(fā)生靜電吸附，可能化學(xué)吸附和氫鍵吸附為主。由捕收劑DLM-1浮選重晶石回收率曲線看出，浮選最佳pH值為5.3～9.3。當(dāng)pH值小于5.3時(shí)，礦漿中H+濃度顯著增加，捕收劑的羧基以-COOH存在為主，導(dǎo)致浮選回收率下降；當(dāng)pH值大于9.3時(shí)，礦漿中OH-顯著增加，OH-與捕收劑DLM-1在重晶石表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致浮選回收率下降。而在最佳浮選pH值范圍內(nèi)，重晶石與DLM-1作用后表面動(dòng)電位下降最大，說明在pH值為5.3～9.3時(shí)，捕收劑DLM-1在重晶石表面吸附量較大。綜上所述，在最佳浮選pH值范圍內(nèi)，捕收劑DLM-1與重晶石的吸附主要為化學(xué)吸附，同時(shí)還有氫鍵吸附。

5 結(jié) 論

(1)純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，新型陰離子捕收劑DLM-1 在礦漿溫度為28 ℃的條件下對(duì)重晶石有良好的捕收能力，在pH值為9.30、六偏磷酸鈉用量為5.0 mg/L 、DLM-1用量為50.0 mg/L時(shí)，DLM-1對(duì)重晶石達(dá)到最佳捕收效果，回收率達(dá)98.0%；且可知在礦漿為弱堿性環(huán)境下Mg2+有利于重晶石與脈石礦物的分離。

(2)在礦物進(jìn)行晶體化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，通過對(duì)礦物與捕收劑作用前后的動(dòng)電位檢測(cè)和紅外光譜分析表明，DLM-1主要與重晶石發(fā)生化學(xué)吸附和氫鍵吸附作用。

參 考 文 獻(xiàn)

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