攀鋼鋼渣燒制水泥熟料試驗*

黃 陽 黃 艷 王維清 向香源 鄭 奎 彭 楊

(1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室；2.西南科技大學生命科學與工程學院；3.西南科技大學分析測試中心)

攀鋼集團有限公司鋼渣堆存量巨大，早已超過渣場的合理堆存極限，嚴重威脅企業的正常生產，并對當地環境造成了很大的危害[1-2]。為了延長渣場的使用壽命，減少環境污染，攀鋼集團針對如何將鋼渣進行有效利用進行了大量研究[3]。經過幾十年的技術積累和工業實踐，攀鋼集團形成了熱悶預處理—磁選回收金屬鐵—選鐵尾渣銷往建筑行業為主線的加工利用工藝。但受到傳統建筑材料市場低迷以及鋼渣易磨性差等因素的限制，攀鋼鋼渣的規模化利用仍然面臨巨大挑戰。因此，突破傳統鋼渣資源化工藝，開發能夠大宗量利用鋼渣的技術路徑勢在必行[4-5]。

鋼渣的化學成分和礦物組成均與硅酸鹽水泥熟料十分相近，被認為可以作為水泥生料原料使用[6-7]。此外，鋼渣中還含有少量FeO及C2F，它們在煅燒中可對水泥熟料礦物形成起到一定的礦化作用[8]；其中的鈣質組分還可減少傳統工藝中CaCO3的分解熱耗和CO2排放[9]，因此鋼渣配料燒制水泥熟料具有明顯的經濟效應和環保效應。然而，鋼渣易磨性差的缺點限制了其作為水泥原料的使用，常以不超過10%的用量被水泥廠作為鐵質校正料使用[10]，規模化效應不顯著。基于以上考慮，旨在探索高用量鋼渣燒制水泥熟料的可行性，為攀鋼鋼渣在水泥行業進一步大宗量利用提供科學依據；同時研究不同細度鋼渣對生料易燒性、水泥熟料礦物形成和物理性質的影響，為解決攀鋼鋼渣易磨性差對燒制水泥熟料的影響提供參考。

1 試驗研究

1.1 試驗原料

試驗用鋼渣選用攀鋼集團提供的鋼渣選鐵尾渣，鈣質和硅質原料為某地石灰石和黏土，其化學成分分析結果見表1。

表1 各原料的化學成分分析結果 %

由表1可知，鋼渣的主要化學成分為CaO和Fe2O3，含量分別達到43.22%和25.22%。

鋼渣粉中主要礦物有鐵鎂相固溶體(RO或Mg1-xFexO)、硅酸三鈣(Ca3SiO5)、硅酸二鈣(Ca2SiO4)、鐵酸鈣(Ca2Fe2O5)等。為了研究不同粒度鋼渣對生料易燒性的影響，且更加接近實際生產工藝，試驗將鋼渣經試驗磨分別粉磨不同時間，得到不同細度的鋼渣粉，由粗到細分別標號為1#、2#、3#和4#。經LS13320型激光粒度分析儀測得1#、2#、3#和4#鋼渣粉的D90分別為476、205、165、85 μm，平均粒度分別為188、95、60、35 μm，小于80 μm的含量分別為42%、60%、71%、88%。可見，樣品4#基本滿足現行水泥生料粒度要求，其余3組樣品粒度均偏大，適合開展探索鋼渣粒度對燒制水泥熟料的影響試驗。石灰石的主要化學成分為CaO，含量為99.73%，沒有明顯雜質礦物，經粉磨后平均粒徑為33 μm。黏土的主要化學成分是SiO2和Al2O3，礦物物相主要是綠泥石、絹云母、石英和少量方解石，粉磨后的平均粒徑為18 μm。

1.2 試驗方法

目前，利用鋼渣作為鐵質校正料燒制水泥熟料的用量一般在10%以內，難以大宗量消耗鋼渣。試驗主要探索大摻量利用低磨礦能耗的鋼渣燒制水泥熟料的可行性。因此，4種不同粒徑鋼渣的用量分別為10%、15%、20%和30%。各組生料的配料方案、率值和潛在礦物組成見表2。

表2 生料的配料方案及率值和潛在礦物組成

具體試驗步驟為：

(1)首先按照表2設定方案稱取原料，并在振動混料機中混勻，然后加水拌合在壓力機上壓片，在105±5 ℃下充分烘干。

(2)將烘干后的生料片置于剛玉坩堝上，放入溫度為950 ℃的馬弗爐內恒溫預燒30 min，再立即轉入已恒溫到試驗溫度(1 250、1 300、1 350、1 400 ℃)的煅燒高溫爐內，恒溫煅燒30 min，迅速取出熟料并用風扇急冷。

(3)將燒制的熟料分別置于瑪瑙研缽中研磨至全部通過45 μm篩，用乙醇-乙二醇法分析f-CaO的含量，并用Ultima IV型X射線衍射儀進行掃描分析礦物組成。X射線衍射儀的工作參數為Cukα靶；管流40 mA，管壓40 kV；掃描速度: 10°/min；步寬:0.02°。參照《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T 21372—2008)中規定的試驗方案檢測熟料的物理性能。

2 試驗結果與討論

2.1 生料的易燒性

不同鋼渣用量不同細度下燒制水泥熟料中的f-CaO含量見圖1。

圖1 不同鋼渣用量不同細度下燒制水泥熟料中的f-CaO含量

各組生料在煅燒溫度為1 250 ℃時，出爐熟料為灰色，略有粉化；1 300 ℃及以上溫度煅燒的樣品都呈黑色，致密程度隨著溫度升高而加大；1 400 ℃時樣品有燒結或熔融現象。

由圖1可見，當鋼渣用量為10%和15%時，在1 400 ℃條件下煅燒的樣品均未燒成；結合文獻和前期研究可知[8-9]，升高溫度可以降低f-CaO含量，但由于鋼渣用量較高，樣品會出現熔融現象，不利于實際工業應用，因此該試驗未繼續升高煅燒溫度。當鋼渣用量為20%和30%時，各組試驗在1 350 ℃下煅燒樣品的f-CaO含量均小于1.5%。可見，鋼渣用量的提升可以降低f-CaO含量，促進熟料礦物的形成。一方面是由于鋼渣中的含鐵礦物熔點低，降低了燒成溫度；另一方面是因為增加鋼渣用量減小了氧化鈣的比例。當鋼渣用量為30%時，煅燒溫度在1 350 ℃時熟料略有燒結，1 400 ℃時出現熔融現象，說明鋼渣用量不宜太高。在1 250～1 350 ℃時，鋼渣粒度越細熟料中f-CaO含量越低；在1 400 ℃時，不同細度鋼渣燒制的熟料f-CaO含量基本一致，這說明鋼渣的細度在低溫煅燒階段對熟料的形成影響大，在高溫煅燒階段基本沒有影響。

2.2 各組熟料礦物組成

不同細度鋼渣用量為10%時燒制的熟料礦物組成見圖2，不同細度鋼渣用量為15%時燒制的熟料礦物組成見圖3，不同細度鋼渣用量為20%時燒制的熟料礦物組成見圖4，不同細度鋼渣用量為30%時燒制的熟料礦物組成見圖5。

由圖2可見，在1 250 ℃條件下，各組熟料礦物主要是β-硅酸二鈣(β-C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、七鋁酸十二鈣(C12A7)、γ-硅酸二鈣(γ-C2S)和游離氧化鈣(f-CaO)。在1 300 ℃及以上溫度煅燒時，C12A7和γ-C2S的衍射峰逐漸減弱，硅酸三鈣(C3S)和β-C2S等熟料主要礦物基本形成。隨著溫度升高，f-CaO的峰強度逐漸降低，主要是由于溫度升高使f-CaO逐漸被吸收生成大量C3S。然而溫度高達1 400 ℃時，f-CaO的特征峰仍然存在，這和f-CaO分析結果一致。沒有區分出鋁酸三鈣的原因主要是其含量較低，而且其衍射峰容易被其他礦物的衍射峰兼并。不同細度鋼渣燒制的熟料礦物組成差異不大，初步說明鋼渣細度對熟料礦物形成影響很小。升高煅燒溫度可能會形成更好的熟料礦物[9]，但實際生產能耗會更高。

由圖3可見，與鋼渣用量為10%類似，煅燒溫度為1 250 ℃時，各組熟料礦物仍是β-C2S、C4AF、C12A7、γ-C2S和f-CaO。1 300 ℃及以上溫度煅燒時C12A7、γ-C2S和f-CaO的衍射峰逐漸減弱，C3S、β-C2S和C4AF等主要熟料礦物基本形成。與鋼渣用量為10%相比不同之處在于，在1 250 ℃和1 300 ℃下f-CaO衍射峰強度顯著減弱，而在1 300 ℃ 以上基本消失，這說明鋼渣用量增加促進了熟料礦物的形成，降低了熟料的燒成溫度。化學分析顯示，在煅燒溫度為1 400 ℃時，f-CaO仍大于2.0%，但衍射圖譜中難以區分。不同細度鋼渣燒制的熟料礦物組成差異不大。

圖2 不同細度鋼渣用量為10%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖3 不同細度鋼渣用量為15%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖4 不同細度鋼渣用量為20%時燒制的水泥熟料礦物組成

圖5 不同細度鋼渣用量為30%時燒制的水泥熟料礦物組成

由圖4可見，在1 250 ℃條件下，各組熟料礦物主要是β-C2S、C4AF、C12A7和f-CaO。在1 300 ℃條件下，C12A7和f-CaO的衍射峰強度明顯減弱，伴有少量鐵酸鈣(CF)形成，C3S、β-C2S和C4AF等熟料主要礦物基本形成。1 350 ℃溫度煅燒時，C12A7和f-CaO的衍射峰基本消失，這是因為C12A7和f-CaO在高溫下向C3S、β-C2S和C4AF等有用熟料礦物轉化。但1 400 ℃下煅燒的熟料中鐵酸鈣等非有用熟料礦物的衍射峰顯著增強，不利于熟料的水化性質。與鋼渣用量為15%相比，有用熟料礦物的形成溫度相似，主要區別在于有少量水化速率慢的CF形成。綜合分析可知，不同細度鋼渣燒制在1 350 ℃下煅燒的熟料在礦物組成和f-CaO含量上滿足水泥熟料性質基本要求，因此可以在該溫度下批量制備熟料以檢測其物理性能。

由圖5可見，與用量為20%時類似，在煅燒溫度為1 250 ℃條件下，各組熟料礦物仍是β-C2S、C4AF、C12A7和f-CaO。在1 300 ℃條件下，C12A7衍射峰消失，f-CaO的衍射峰強度明顯減弱，新生成有CF。1 350 ℃煅燒時，f-CaO的衍射峰基本消失，β-C2S和C4AF等熟料礦物衍射峰強度最高。1 400 ℃ 條件下煅燒時，β-C2S和C4AF等熟料礦物的衍射峰強度降低，CF衍射峰強度顯著增加，這可能是因為鋼渣用量較高，在高溫下有利于高鐵礦物的形成，導致了有用熟料礦物分解。與鋼渣用量為20%相比，該組熟料基本由β-C2S和C4AF等抗硫酸鹽侵蝕和水化熱低的礦物組成。由于該組原料中鐵含量高，煅燒試驗在1 350 ℃就具有熔融現象，因此不建議將鋼渣用量增加至30%。

2.3 鋼渣燒制水泥的物理性能

將4種不同細度鋼渣在用量為20%、煅燒溫度為1 350 ℃下燒制的水泥熟料磨細至D90為45 μm，再摻入5%的石膏后混勻測得的物理性能見表3。

表3 不同細度鋼渣燒制水泥熟料的物理性能

由表3可知，4種細度鋼渣燒制的水泥熟料沸煮安定性均合格。與通用硅酸鹽水泥相比，鋼渣燒制的水化熟料的初凝和終凝時間均顯著延長，這主要是由于熟料礦物中水化速率快的C3S含量減少，水化速率慢的β-C2S和C4AF含量增多引起。4種熟料的凝結時間沒有顯著差異，均滿足GB/ T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》中初凝不早于45 min，終凝時間不遲于390 min的規定。由于β-C2S和C4AF水化早起強度的強度不高，因此鋼渣燒制的水泥熟料3 d抗壓強度低于通用硅酸鹽水泥，但在28 d 的抗壓強度可達到 48 MPa，滿足GB/ T 21372—2008中的要求。綜合來看，4種細度鋼渣燒制的水泥物理性能基本沒有差異，進一步證實了鋼渣用量提升為20%時采用低磨礦能燒制出合格水泥熟料的可行性。

3 結 論

針對攀鋼鋼渣易磨性差和利用率低的問題，研究了不同細度鋼渣大摻量下燒制水泥熟料的可行性。試驗結果表明，提升鋼渣用量可以提高水泥生料的易燒性，促進有用熟料礦物的形成。不同細度鋼渣燒制熟料的影響與煅燒溫度關系密切。在≤1 300 ℃下，燒制的水泥熟料呈現出細度越細越利于熟料礦物的形成；在≥1 350 ℃下，細度對水泥熟料礦物的形成幾乎沒有影響。4種細度鋼渣在用量為20%、煅燒溫度為1 350 ℃下，燒制的水泥熟料礦物組成中通用硅酸鹽水泥熟料一致，區別在于其中C3S含量較低，β-C2S和C4AF含量較高，因此水泥熟料的凝結時間延長，抗壓強度減小。該研究證實了在高于普通磨礦細度并將鋼渣用量提升至20%的情況下可以成功燒制出合格的水泥熟料，為攀鋼鋼渣進一步規模化利用提供了新思路。

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