鋰離子電池正極材料錳酸鋰摻雜改性研究進展*

董月芬，陳玉峰

（石家莊職業技術學院化學工程系，河北石家莊050081）

過去20年，鋰離子電池得到巨大發展，便攜式電子設備如移動電話、手提電腦、數碼相機的出現和發展極大地便利了人們的日常生活，對體積小、容量大、壽命長、安全無污染的綠色鋰離子電池的需求越來越大。對于當今世界，電動汽車和混合電動汽車是未來鋰離子電池的主要應用所在［1-3］。其中已有少數城市投入使用電動汽車或者混合電動汽車，并且在未來絕大部分城市的電動汽車將規?；?、市場化。而對于電動汽車等，必不可少的能源則是高能量密度高功率的電池，可以說鋰離子電池的發展將推動電動汽車的普及，而正極材料則是制約鋰離子電池發展的一大要素。在眾多鋰離子電池正極材料中，LiMn2O4脫穎而出。自1983年Thackeray等發現新一代尖晶石結構LiMn2O4材料以來，該材料作為容量高（理論比容量為148 mA·h/g）、壽命長、安全無毒、成本低廉的鋰離子電池正極材料，得到廣大研究者的青睞［3-5］。LiMn2O4材料具有優良的電化學性能，在 1C 放電倍率下比容量高達 117.4 mA·h/g［6］。 但是，LiMn2O4在循環過程中，由于Jahn-Teller效應引起結構畸變導致材料循環性能較差（尤其在高溫條件下）、導電性差等問題制約著LiMn2O4材料的發展。筆者詳細講述了近年來通過不同元素的離子摻雜來改善LiMn2O4正極材料電化學性能的方法。

1 LiMn2O4性質

1.1 LiMn2O4結構和性能

尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，Fd3m空間群，晶胞常數a=0.824 5 nm，晶胞體積V=0.560 9 nm3。單位晶格中含有56個原子：8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。實際上，每個晶胞由8個立方單元組成，每個小立方單元有4個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據，16個八面體位置（16d）由錳離子占據，16d 位置的錳是 Mn3+和 Mn4+按1∶1比例占據，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯，形成了一個連續的三維立方排列，即［M2］O4尖晶石結構網絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。故在充放電過程中，鋰離子按8a—16c—8a順序路徑可以自由脫嵌（四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘）。在充放電過程中，發生LiMn2O4/Li0.5Mn2O4和Li0..5Mn2O4/Mn2O4兩個相變，反應機理為脫嵌過程，故而在充放電過程中材料的晶體結構不變，仍為尖晶石結構［7］。盡管LiMn2O4材料具有諸多優點，但是該材料導電性差，且錳離子易溶于電解液中、Jahn-Teller效應等問題的存在，致使LiMn2O4在放電過程中容量衰減嚴重。

1.2 LiMn2O4充放電機理

在3.0～4.4 V對電池進行充放電測試，反應在LiMn2O4和Mn2O4兩相之間分兩個階段進行，表現為兩個充放電平臺 （4.05 V/4.15 V和3.85 V/3.95 V）。充電時，當電壓充到3.95 V時，鋰離子有1/2從8a位置脫出，此時LiMn2O4轉變為Li0.5Mn2O4，對應充電曲線上相應的電壓平臺；當電壓繼續升高到4.15 V時，將發生進一步的脫鋰，8a位置剩余的1/2鋰離子全部脫出，Li0.5Mn2O4轉變為λ-MnO2，充電曲線上出現相應的電壓平臺。充電完成時，雖然λ-MnO2仍然保持著尖晶石結構，但是由于鋰離子脫出，晶胞參數變小，晶格常數a從0.824 7 nm變為0.805 0 nm，表現出3%的體積收縮。相反，當λ-MnO2從4.4 V放電到3.0 V時，則會發生兩步嵌鋰反應，在4.05 V時的電極反應對應于λ-MnO2轉變為Li0.5Mn2O4，在3.85 V時的電極反應對應于Li0.5Mn2O4轉變為LiMn2O4，由于鋰離子嵌入，材料有3%的體積膨脹。電極材料充放電過程可表示為：

在充電過程中，Li+從正極脫出，經過電解液、隔膜遷移到負極表面，最后嵌入負極材料晶格，此時正極處于貧鋰狀態、負極處于富鋰狀態；在放電過程中，Li+從負極脫出，經過電解液、隔膜到達正極表面而后嵌入正極晶格中，此時正極處于富鋰狀態、負極處于貧鋰狀態。

2 LiMn2O4摻雜改性研究進展

2.1 摻雜機理

眾所周知，尖晶石錳酸鋰的容量衰減主要有以下幾個原因：1）Jahn-Teller 效應［8］；2）錳的溶解［9］；3）電解液分解［10］。最主要的是 Jahn-Teller效應引起的結構畸變在很大程度上導致錳酸鋰差的循環性能。為抑制Mn3+溶解，主要采用3種方法：1）離子摻雜［4，11-15］；2）表面包覆［16-19］；3）制備具有一定形貌的LiMn2O4正極材料［20-22］。離子摻雜主要是提高錳酸鋰中錳元素的平均化合價，表面包覆主要是減少電極材料與電解液的接觸面積。摻雜元素有很多，如：Na+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Co3+、Ti4+等。 研究表明，取代部分Mn3+可以有效抑制Jahn-Teller效應引起的結構變形，增強材料的結構穩定性，繼而改善電化學性能［23-24］。而摻雜元素所占據的晶格位置有鋰位、錳位和氧位，相對應3種位置的摻雜也有復合元素摻雜，包括復合陽離子摻雜和復合陰陽離子摻雜。

2.2 鋰位摻雜

鋰位摻雜是摻雜元素部分取代LiMn2O4結構中Li的位置。通常用Na+來取代部分Li+，由于Na+的電化學活性比Li+差，在充放電過程中Na+可以留在Li+擴散的三維通道內，起到支撐Li+擴散通道的作用。

2014 年，Xiong［11］以 Na+摻雜 LiMn2O4，運用高溫固相法成功制備出一系列Na+摻雜的LiMn2O4材料Li1-xNaxMn2O4（x=0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06），研究了Na+摻雜量對LiMn2O4正極材料電化學性能的影響。結果顯示，當Na+摻雜量≥0.04時樣品的XRD譜圖中出現雜峰，而當Na+摻雜量為0.01時樣品的XRD譜圖中沒有雜峰。沒有摻雜Na+的尖晶石型LiMn2O4正極材料首次放電比容量為138 mA·h/g，但是容量衰減嚴重，100次循環后比容量衰減至108.3 mA·h/g；而 Na+摻雜量為 0.01 時（最佳摻雜量），循環100次后比容量仍有125.1 mA·h/g，容量保持率為 92.3%， 且擴散系數達到 3.74×10-10cm-2·s-1，高于未摻雜樣品（5.4×10-11cm-2·s-1），且倍率性能優異。實驗數據表明，摻雜Na+的樣品沒有改變LiMn2O4的尖晶石結構，但材料的循環性能明顯得到改善，電化學性能的提高與高的離子擴散系數有關。Sun［12］以LiOH·H2O、MnO2和Na2CO3為原料，通過簡單的高溫固相法合成了Na部分取代Li的摻雜LiMn2O4樣品，摻雜量分別為 0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08，對比了摻雜樣品與未摻雜樣品的電化學性能。結果表明，當Na摻雜量為0.06時樣品的電化學性能最佳，首次放電比容量接近110 mA·h/g，而其他摻雜量樣品容量衰減嚴重。兩者研究的最佳鈉摻雜量存在差異，可能是因為環境的因素或者是實驗條件的限制，但總的來說鈉微量摻雜有利于提高材料的循環及倍率性能。

2.3 錳位摻雜

Jahn-Teller效應引起的結構畸變是導致LiMn2O4容量衰減的重要原因之一。在充放電循環過程中，LiMn2O4結構的破壞直接導致其性能的嚴重下降。研究發現，用合適的陽離子取代部分Mn3+，可以抑制Jahn-Teller效應帶來的結構畸變，穩定材料的尖晶石結構，減小其在材料中的遷移內阻，增大鋰離子擴散系數，增強鍵能，降低Mn在電解液中的溶解量，從而改善LiMn2O4正極材料的電化學性能。

錳位摻雜就是金屬陽離子（M=Ni、Fe、Zn、Mg、Al、Ti等）取代 LiMn2O4中的 Mn位置，金屬陽離子部分取代等量的 Mn3+和 Mn4+。 2016 年，Yi［14］以LiOH·H2O、MnO2和Co3O4作為鋰源、錳源和鈷摻雜源，通過流變相反應法成功制備出了Co摻雜的LiMn2O4正極材料LiMn1.95Co0.05O4，同時制備了未摻雜的LiMn2O4正極材料，并通過電化學測試比較了兩者的性能差異。SEM照片顯示，Co摻雜的LiMn2O4樣品形貌為均一八面體，說明Co摻雜沒有改變LiMn2O4的尖晶石結構，同時 Co—O鍵的鍵能大于Mn—O鍵的鍵能，進一步增強了材料的結構穩定性。電化學性能測試顯示，Co摻雜LiMn2O4首次放電比容量為112.5 mA·h/g，且首次庫倫效率為88.4%，循環100次后比容量保持在100 mA·h/g，容量保持率為88.9%。然而未摻雜Co的LiMn2O4正極材料的比容量由111.2 mA·h/g衰減到87.9 mA·h/g，容量保持率為 79%。 2015 年，Li［13］以 LiOH·H2O、MnO2和 Cr2（SO4）3為原料合成了純的 LiMn2O4樣品和 Cr摻雜的 LiMn2O4樣品 LiCrxMn2-xO4（x=0、0.02、0.05、0.12），對比了兩者電化學性能的差異。結果顯示，摻雜樣品和未摻雜樣品均有好的尖晶石結構，當摻雜量分別為0.02、0.05、0.12時，在電流密度為0.1C、循環 200次時，樣品的放電比容量分別為121.0、126.3、127.9 mA·h/g，但 LiCr0.12Mn1.88O4樣品的電化學性能最為突出，0.5C時首次放電比容量為129.6 mA·h/g，充放電 200次后容量保持率為96.8%。而對于未摻雜樣品，首次放電比容量為130.1 mA·h/g，雖高于LiCr0.12Mn1.88O4樣品，但循環200次后容量衰減為113.5 mA·h/g，保持率為87.2%。

Yi等［15］通過共沉淀法制備出Al3+摻雜的球形正極材料LiAlxMn2-xO4。制得的LiAl0.06Mn1.94O4樣品具有較好的循環穩定性和倍率性能，在55℃、1C充放電條件下，樣品LiMn2O4和樣品LiAl0.06Mn1.94O4的放電比容量分別為 125.0 mA·h/g和 117.4 mA·h/g，循環100次后容量保持率分別為57.8%和97.0%。在10C倍率下，樣品LiAl0.06Mn1.94O4的放電比容量為82.4 mA·h/g， 遠高于樣品 LiMn2O4的 48.3 mA·h/g。Al3+摻雜后材料性能的改善，是因為Mn3+被替換后Jahn-Teller畸變受到了抑制，材料的結構變得更加穩定；另外，Al—O 鍵能（502 kJ/mol）大于 Mn—O 鍵能（362 kJ/mol），也使得晶體結構更加穩定，從而改善了材料的性能。 Guo［25］以 Al（OH）3為 Al源，電解MnO2為錳源，通過低溫固相法制備出直徑為300 nm的LiAl0.1Mn1.9O4微球，制得的樣品在25℃條件下以5C倍率循環100次后容量保持率為95%，55℃條件下循環100次后容量保持率為90%，通過電化學阻抗（EIS）、循環伏安法（CV）測試發現 LiAl0.1Mn1.9O4顯示出比LiMn2O4更好的電化學性能。

2.4 氧位摻雜

氧位摻雜就是摻雜元素如 S、Cl、F等取代LiMn2O4中的O位置。F取代O后，可以增強鍵能，從而提高晶體結構的穩定性，Cl和S取代O后可以增大晶格常數，便于鋰離子擴散。 2016年，Bakierska［26］以S 為摻雜源，以 CH3COOLi·2H2O、（CH3COO）2Mn·4H3O、（NH4）2S 和 NH3·H3O 為原料，通過溶膠-凝膠法成功合成LiMn2O4和LiMn2O3.99S0.01正極材料，該作者主要以電化學阻抗譜為研究手段來詳細分析材料的電化學性能，圖1為阻抗譜的等效電路圖。基于EIS結果，估算了鋰離子在材料中的擴散系數，探究了S摻雜對鋰離子在尖晶石結構中擴散的影響。從EIS結果可知，當電壓逐漸升高時阻抗減小，此時擴散系數逐漸增大，當充電到截止電壓時阻抗最小，而后隨著放電深度的增加阻抗又逐漸增加，當放電到截止電壓時阻抗達到最大值。雖然LiMn2O4材料的阻抗整體比S摻雜的要小，但是S摻雜能保持材料高的庫倫效率和容量保持率。通過電化學性能測試發現，在形成穩定的SEI膜后，LiMn2O4材料的首次放電比容量為 112 mA·h/g，在第 10圈后衰減到100 mA·h/g以下，而LiMn2O3.99S0.01材料的首次放電比容量為183 mA·h/g，其值為LiMn2O4材料理論比容量的125%，在循環15次后容量幾乎無衰減。還有，Paulos Taddesse Shibeshi等［27］利用鹵素 F 取代LiMn2O4中O位置，通過固相法制備了LiMn2O4-xFx（x=0.00、0.04、0.1）樣品，并對其結構、形貌、物理化學性質等進行了研究。XRD表明F摻雜沒有改變LiMn2O4的晶體結構，也能由紅外光譜圖得出F的摻雜并沒有改變材料的結構，但由于F的摻雜使晶體的晶格常數增大，晶胞體積增大，同時F的摻雜能減小Mn的平均化合價。從電鏡照片看，摻雜樣品能抑制顆粒團聚，且樣品粒徑為微米級尺寸，略大于未摻雜樣品。

圖1 EIS譜的等效電路圖（CPE：常相位元件）［26］

2.5 復合摻雜

除單一元素摻雜LiMn2O4外，還有復合陽離子摻雜和復合陰陽離子摻雜來取代LiMn2O4中的2個位置或3個位置，或者兩三種元素同時取代同一個位置等，所得材料的電化學性能也都能得到較大的改善。若在LiMn2O4尖晶石結構基礎上進行復合陽離子摻雜，則3種金屬離子的協同作用可以使材料的電化學性能更加優異；若在LiMn2O4中同時摻入陰陽離子，則能同時發揮兩種離子的加強作用，同時提高材料的循環性能，又能使材料保持高的初始放電容量。

Bakierska［28］采用 Ni、S 陰陽離子進行復合摻雜，運用簡單的溶膠-凝膠法成功制備了正極材料LiMn2-xNixO4-ySy（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，y=0.01）。 通過XRD結果可知，只有當x=0.1、0.2時才能形成單一的尖晶石相；由電化學性能測試可知，當x=0.1時即LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正極材料的電化學性能最佳，其首次放電比容量分別為 136.8（C/10）、134.9（C/5）、132.1（C/2）、128.7（1C）、123.6（2C）、107.5（5C）、81.5（10C）、42.8 mA·h/g（20C），甚至當放電倍率為 50C時材料的容量在電流密度重回到0.1C時也能恢復，說明LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正極材料的可逆性好。而經過循環性能測試知道，經過650次循環后LiMn1.9Ni0.1O3.99S0.01正極材料的比容量由117.3 mA·h/g衰減到94.5 mA·h/g，容量保持率為80.6%，說明Ni、S陰陽離子復合摻雜可以有效改善LiMn2O4材料的循環性能，同時保證高的首次放電比容量。Wen［29］通過固相法合成了未摻雜LiMn2O4正極材料和Mg、F 元素雙摻雜的 LiMgxMn2-xO4-2xF2x（x=0.05、0.1、0.2）正極材料，并對材料的結構、形貌、電化學性能進行了比較。XRD譜圖、SEM照片顯示，無論是未摻雜還是摻雜樣品，材料均為典型的單相八面體結構，無雜質。當x=0.1時材料的循環性能最好，在55℃下在放電倍率為1C時，材料首次放電比容量為121.1 mA·h/g，循環400次后容量保持率達到89.2%，說明LiMg0.1Mn1.9O3.8F0.2正極材料的高溫性能突出。非常特別的是，在放電倍率為20C時仍然具有76.1 mA·h/g的放電比容量，足可見其性能優異。研究結果表明，Mg、F元素雙摻雜對抑制由Jahn-Teller效應引起的結構畸變有很好的改善效果。

3 LiMn2O4前景展望

制約尖晶石型LiMn2O4正極材料發展的最大問題是，由于其自身的Jahn-Teller效應引起材料結構的坍塌導致容量衰減。離子摻雜雖然能在一定程度上改善LiMn2O4正極材料的循環性能，但是以材料低的首次放電比容量為代價，而通過陰離子如S2-、F-等摻雜可以保證材料高的首次容量。

目前，隨著LiMn2O4正極材料摻雜改性方法的發展和技術的不斷改進，采用陰陽離子復合摻雜的手段被認為是一種很有潛力的途徑。陰陽離子復合摻雜后，LiMn2O4晶體結構的穩定性得到顯著增強，首次放電比容量也有所提高，同時實現了循環穩定性和容量的改善，該途徑也為LiMn2O4正極材料的大規模商業化提供了新的思路。

HG/T 4825—2015《工業堿式碳酸銅》

項目 w（Cu）/% w（Na）/% w（Fe）/% w（Pb）/% w（Zn）/% w（Ca）/%指標 Ⅰ類 ≥55.0 ≤0.05 ≤0.002 ≤0.002 ≤0.002 ≤0.002Ⅱ類 ≥54.0 ≤0.25 ≤0.03 ≤0.03 — ≤0.03試驗方法 氧化還原滴定法 電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法以Cl計）/%w（硫酸鹽，以SO4計）/%≤0.001 — — ≤0.01 ≤0.05 ≤0.05≤0.003 ≤0.000 6 ≤0.005 ≤0.1試驗方法 電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法項目 w（Cr）/% w（Cd）/% w（As）/% w（鹽酸不溶物）/% w（氯化物，指標 Ⅰ類Ⅱ類電感耦合等離子體發射光譜法電感耦合等離子體發射光譜法重量法 比濁法 電感耦合等離子體發射光譜法（仲裁法）；比濁法

（中海油天津化工研究設計院有限公司 王瑩，王玉超，李光明）