室溫條件下利用超聲波制備硫酸鈣晶須*

王鴻康，侯 煒，王少青，何偉艷

（1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古呼和浩特010010；2.內蒙古化工職業學院化學工程系）

硫酸鈣晶須是一種環保、性價比高的新型無機非金屬材料。其外形是白色蓬松粉末狀固體，長徑比為10～150。其原料易得、制備成本低，具有優良的力學性能，可作為增強體應用于復合材料中，還應用于造紙［1］、混凝土［2-3］、塑料［4-5］等眾多領域。

制備硫酸鈣晶須較為常用的方法有水熱法［6］，可制備出長徑比較大的粗晶須，但是該方法反應濃度較低、反應時間較長、生產成本較高，不利于工業化生產。此外，常見的方法還有常壓酸化法［7］，該方法反應條件簡單、制備方便，但是反應溶液酸性較大，易腐蝕設備，不宜進行工業化生產。近幾年，Qi等［8］采用微流體技術制備平均長徑比達到100以上的硫酸鈣晶須，但是該方法對反應速率控制嚴格，對儀器設備要求較高，而且反應周期較長，因此難以實現大規模工業化生產。

筆者以氯化鈣和硫酸鈉為原料，以無水乙醇和MgCl2為晶型控制劑，在超聲波作用下，在室溫常壓、氯化鈣和硫酸鈉初始濃度為0.3 mol/L、乙醇和MgCl2用量為 3 mL、攪拌轉速為 120 r/min、反應時間為30 min、超聲時間為10 min條件下制備出硫酸鈣晶須，晶須尺寸均勻、長徑比為30。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原料：硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、無水乙醇均為分析純，二次去離子水。

儀器：KQ-218型超聲波清洗器，干燥箱，離心機，電子天平。

1.2 實驗方法

分別配制一定濃度的氯化鈣溶液和硫酸鈉溶液。將硫酸鈉溶液加入到氯化鈣溶液中，加入一定量無水乙醇和MgCl2，攪拌轉速為120 r/min。攪拌反應一段時間后，再用超聲波分散一段時間。離心分離20 min，然后放入恒溫干燥箱中干燥得到樣品。

1.3 檢測方法

利用Scope A1型顯微鏡、S4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）、D/MAX-2500型X射線衍射儀對硫酸鈣晶須進行物相分析和形貌表征。

2 結果與討論

2.1 晶型控制劑的篩選

理論上，同一種物質可以通過外延定向生長和引入晶面生長抑制劑等方法制備各種截面形狀和外露晶面的晶須［9］，因此實驗研究了晶型控制劑對晶體生長及形貌的影響。固定條件：反應溫度為 25℃，氯化鈣溶液（0.1 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.1 mol/L）的體積比為 2∶1，攪拌轉速為 120 r/min，反應時間為10 min，超聲時間為20 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察MgCl2、ZnCl2、無水乙醇、無水乙醇和 MgCl2的混合物4種晶型控制劑 （添加量均為硫酸鈣樣品質量的2%）對硫酸鈣樣品形貌的影響，硫酸鈣樣品顯微鏡照片見圖1。由圖1看出，不加晶型控制劑時樣品的形貌主要呈片狀或短粗棒狀，并有少量不規則形貌的無定形態；加入ZnCl2時，樣品中有部分呈現晶須狀，形貌較不均一；單獨加入MgCl2或無水乙醇時，樣品中有較多的晶須；混合加入無水乙醇和MgCl2時，晶須的長徑比較大，形貌較為均一，效果相對最為明顯。因此，實驗以無水乙醇和MgCl2的混合物作為晶型控制劑。

圖1 不同晶型控制劑制備硫酸鈣晶須顯微鏡照片

2.2 實驗條件的選擇

依據預實驗結果，以氯化鈣和硫酸鈉為原料，混合加入乙醇和MgCl2作為晶型控制劑，以硫酸鈣晶須的尺寸、形貌、長徑比等為考察指標，分別考察反應溫度、反應時間、氯化鈣和硫酸鈉的初始濃度、乙醇和MgCl2的加入量、超聲時間等條件對硫酸鈣晶須的影響，以確定適宜的工藝條件。

2.2.1 反應溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響

固定條件：氯化鈣溶液（0.1 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.1 mol/L）的體積比為2∶1，加入1 mL無水乙醇和MgCl2的混合物，攪拌轉速為120 r/min，反應時間為15 min，超聲時間為5 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察反應溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖2。由圖2看出，反應溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響不大，溫度低時生成的硫酸鈣晶須數量較多，溫度高時反應加快，生成的硫酸鈣晶須趨于不規則化。因此，實驗選擇反應溫度為25℃。

圖2 不同反應溫度制備硫酸鈣晶須SEM照片

2.2.2 反應時間和反應物濃度對硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定條件：反應溫度為 25℃，氯化鈣溶液（0.4 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.4 mol/L）的體積比為2∶1，加入1 mL無水乙醇和MgCl2的混合物，攪拌轉速為120 r/min，超聲時間為20 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察反應時間對硫酸鈣晶須長徑比的影響，結果見圖3a。由圖3a看出：反應時間少于30 min時，晶須形貌不理想，長徑比較小；隨著反應時間延長，晶須長徑比逐漸增大，反應時間為30 min時晶須長徑比最大，形貌較為理想；反應時間大于40 min以后，隨著反應時間增加，晶須形貌向扁平化方向生長，晶須長徑比未見明顯增加。這是因為，反應時間短會生成大量晶核，晶須的長度就會減小。因為硫酸鈣晶須的生長過程需要一定的時間，所以適當的反應時間有利于硫酸鈣晶須的形成。因此，適宜的反應時間為30 min。

固定條件：反應溫度為25℃，加入1 mL無水乙醇和MgCl2的混合物，攪拌轉速為120 r/min，反應時間為15 min，超聲時間為5 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察氯化鈣溶液和硫酸鈉溶液的濃度對硫酸鈣晶須長徑比的影響，氯化鈣溶液和硫酸鈉溶液的體積比為1∶1，結果見圖3b。由圖3b看出，硫酸鈉溶液和氯化鈣溶液的初始濃度為0.3 mol/L時，制得硫酸鈣晶須的長徑比最大。當反應物濃度超過0.3 mol/L以后，硫酸鈣晶須的長徑比逐漸減小，不規則片狀增加。分析認為，硫酸鈣的結晶過程首先由生成的硫酸鈣達到過飽和狀態并形成晶核，在成核的基礎上進行晶體生長，晶體生長的實質是生長基元不斷地從周圍環境中通過界面進入晶格位置，也是晶體和溶液界面向液相中推移的過程［10］。當氯化鈣和硫酸鈉的初始濃度較低時，反應速度較慢，硫酸鈣溶液晶體成核后生成的基元較少，因此制得的硫酸鈣尺寸均勻且長徑比較大；隨著反應物初始濃度增加，反應速率加快，體系中硫酸鈣過飽和度增加，結晶過程中硫酸鈣晶須之間碰撞的幾率增加，易結合生成片狀硫酸鈣，不利于硫酸鈣晶須的制備［10］。因此，實驗選擇氯化鈣和硫酸鈉的初始濃度為0.3 mol/L。

圖3 反應時間（a）和反應物濃度（b）對硫酸鈣晶須長徑比的影響

2.2.3 超聲時間對硫酸鈣晶須形貌的影響

固定條件：反應溫度為25℃，氯化鈣溶液（0.2 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.2 mol/L）的體積比為1∶2，加入1 mL無水乙醇和MgCl2的混合物，攪拌轉速為120 r/min，反應時間為15 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察超聲時間對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖4。從圖4看出，隨著超聲時間延長，硫酸鈣晶須長徑比增大，但超聲時間延長到20 min以后，晶須長徑比的變化不大，在超聲時間為10 min時效果較好。這是因為，使用超聲波震蕩器，最大限度地保護了硫酸鈣晶須的結構，防止晶須長徑比的下降［11］。因此，實驗選擇超聲時間為10 min。

圖4 不同超聲時間制備硫酸鈣晶須SEM照片

2.2.4 無水乙醇和MgCl2的加入量對硫酸鈣晶須形貌的影響

固定條件：反應溫度為25℃，氯化鈣溶液

（0.4 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.4 mol/L）的體積比為 1∶1，攪拌轉速為 120 r/min，反應時間為 15 min，超聲時間為5 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。考察無水乙醇和MgCl2混合物的用量對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖5。由圖5看出，在無水乙醇和MgCl2用量較少時，制備的硫酸鈣片狀較多；隨著無水乙醇和MgCl2用量增加，出現了硫酸鈣晶須；繼續增大無水乙醇和MgCl2用量，制備的硫酸鈣以大片為主，黏結在一起，很難分離。當無水乙醇和MgCl2用量為3 mL時，硫酸鈣晶須分散較好、長徑比最大、尺寸均勻。因此，實驗選擇無水乙醇和MgCl2的用量為3 mL。

圖5 加入不同量無水乙醇和MgCl2的混合物制備硫酸鈣晶須SEM照片

2.2.5 優化條件下制備硫酸鈣晶須的結構和形貌

由上述實驗得出制備硫酸鈣晶須的適宜條件：反應溫度為25℃，氯化鈣溶液（0.3 mol/L）和硫酸鈉溶液（0.3 mol/L）的體積比為 1∶1，無水乙醇和 MgCl2的加入量為3 mL，攪拌轉速為120 r/min，反應時間為 30 min，超聲時間為 10 min，離心分離時間為20 min，最后放入恒溫干燥箱中干燥。用XRD和SEM對制備的硫酸鈣樣品進行結構和形貌分析，結果見圖6和圖7。由圖6看出，樣品XRD譜圖與單斜晶型 CaSO4·2H2O（JCPDS 33-0311）相一致，且峰型強而尖銳，沒有發現明顯的其他雜峰，表明生成的產物為純相單斜晶型的CaSO4·2H2O。由圖7看出，硫酸鈣晶須形貌均一，直徑為300 nm，長徑比為30。

圖6 適宜條件下制備硫酸鈣晶須XRD譜圖

圖7 適宜工藝條件制備硫酸鈣晶須SEM照片

3 結論

以氯化鈣和硫酸鈉為原料，無水乙醇和MgCl2為晶須控制劑，在超聲波作用下，在室溫常壓下制備了硫酸鈣晶須。適宜條件：氯化鈣和硫酸鈉初始濃度為 0.3 mol/L（體積比為 1∶1），乙醇和 MgCl2加入量為3 mL，反應溫度為25℃，攪拌轉速為120 r/min，反應時間為30 min，超聲時間為10 min。在此條件下制備的硫酸鈣晶須尺寸均勻，直徑為300nm，長徑比為30。