復(fù)合納米銀顆粒低溫?zé)Y(jié)機(jī)理及其性能研究

祁錦波

摘 要：納米銀顆粒具有極大的表面能，這使得其在遠(yuǎn)低于塊體銀熔點(diǎn)的溫度下即可表面熔化并實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，所得的燒結(jié)體具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。因此，納米銀顆粒作為用于大功率器件連接的熱界面材料及用于柔性印制電路的噴墨導(dǎo)電用材料之一受到了廣泛的關(guān)注。但是，目前報(bào)道的單一尺寸納米銀顆粒燒結(jié)體的性能面臨諸多挑戰(zhàn)。基于此，本文主要針對(duì)復(fù)合納米銀顆粒低溫?zé)Y(jié)機(jī)理及其性能方面的內(nèi)容進(jìn)行了分析探討，以供參閱。

關(guān)鍵詞：復(fù)合納米銀顆粒；低溫?zé)Y(jié)；機(jī)理；性能

引言

近年來，納米銀顆粒在冶金行業(yè)或電子技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用已有較多的研究，但通過采用復(fù)合納米顆粒來改善納米銀燒結(jié)體導(dǎo)熱、導(dǎo)電和服役可靠性等性能的研究還鮮有發(fā)現(xiàn)。此外，已有的相關(guān)研究主要偏重于納米銀燒結(jié)體性能的表征和工藝的改善，而燒結(jié)過程中納米銀顆粒顯微組織的演變規(guī)律及機(jī)制、有機(jī)包覆層的分解過程及機(jī)制、納米銀燒結(jié)體高溫服役過程中的可靠性以及納米銀顆粒的室溫?zé)Y(jié)機(jī)理等問題尚不十分清楚。

1納米銀顆粒低溫?zé)Y(jié)機(jī)理

納米金屬燒結(jié)是將納米金屬顆粒在低于其塊體金屬熔點(diǎn)的溫度下連接形成塊體金屬燒結(jié)體的現(xiàn)象。一般在室溫下，納米金屬顆粒可以保持較好的分散性，這是因?yàn)槠浔砻婢鶆虻匕仓袡C(jī)包覆層。常見的有機(jī)包覆層有：檸檬酸根、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）等。隨著環(huán)境溫度的升高，有機(jī)包覆層開始逐漸揮發(fā)或分解。由于具有巨大的表面能，失去表面包覆層的納米金屬顆粒無法繼續(xù)保持穩(wěn)定，與周圍顆粒之間形成燒結(jié)頸，進(jìn)而形成具有塊體金屬性質(zhì)的燒結(jié)體。納米金屬顆粒的燒結(jié)主要通過各種不同類型的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力均為納米材料化學(xué)勢(shì)或表面能的降低，這主要是通過質(zhì)量從高能量區(qū)域遷移到低能量區(qū)域來實(shí)現(xiàn)的。表面、界面以及晶界的表面能大小依賴于納米顆粒的曲率。通過降低它們的曲率來消除或減少界面，納米材料的整體能量得以降低。

2復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體導(dǎo)熱性能研究

在電子領(lǐng)域，用于連接芯片和散熱基板，降低其接觸熱阻并提高器件散熱性能的材料被稱為熱界面材料。然而，近年來第三代半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展給熱界面材料的性能帶來了極大的挑戰(zhàn)。一方面，第三代半導(dǎo)體材料自身的熱導(dǎo)率已經(jīng)非常優(yōu)異（如碳化硅熱導(dǎo)率可以達(dá)到83.6Wm-1K-1），這對(duì)熱界面材料的導(dǎo)熱性能提出了較高要求。如果熱界面材料熱導(dǎo)率過低就會(huì)在連接界面處聚集大量熱量，從而降低互連結(jié)構(gòu)的可靠性；另一方面，第三代半導(dǎo)體功率器件（如碳化硅器件）的工作溫度可以達(dá)到300℃甚至更高，高于傳統(tǒng)熱界面材料的服役溫度上限，這對(duì)熱界面材料的高溫服役可靠性提出了較高要求。由于納米銀顆粒理論上可以低溫?zé)Y(jié)、高溫服役并且熱導(dǎo)率上限可達(dá)429Wm-1K-1，使得該材料正成為最具潛力的第三代半導(dǎo)體功率器件用熱界面材料。然而，現(xiàn)階段用作熱界面材料的納米銀膏通常由單一尺寸的納米銀顆粒和有機(jī)物混合而成，其燒結(jié)體存在孔隙率高、晶粒尺寸小以及缺陷多等問題，導(dǎo)致其燒結(jié)體熱導(dǎo)率相較于理論熱導(dǎo)率還有廣闊的提升空間。

3復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)可靠性研究

現(xiàn)階段對(duì)于納米銀膏燒結(jié)體在較高溫度區(qū)間的熱膨脹行為還鮮有研究，對(duì)于納米銀膏在高于其燒結(jié)溫度的環(huán)境中長(zhǎng)期服役的可靠性研究尚不充分。在已有的研究中，納米銀膏的服役可靠性往往是在低于或接近于其燒結(jié)溫度的條件下測(cè)試的，而第三代半導(dǎo)體器件的服役溫度往往高于納米銀膏的燒結(jié)溫度。少量研究表明，由于單一尺寸納米銀膏的燒結(jié)體孔隙率高、晶粒尺寸小，當(dāng)服役溫度高于其燒結(jié)溫度時(shí)納米銀燒結(jié)體有可能會(huì)發(fā)生繼續(xù)燒結(jié)，從而引起燒結(jié)體收縮，使得界面間的熱機(jī)械應(yīng)力驟然增大，進(jìn)而導(dǎo)致器件失效。

4結(jié)論

（1）復(fù)合納米銀膏的燒結(jié)體具有超高的熱導(dǎo)率，特別是在250℃燒結(jié)30min后其平均熱導(dǎo)率能夠達(dá)到278.5Wm-1K-1，接近塊體銀熱導(dǎo)率的65%。復(fù)合納米銀膏具有如此優(yōu)異的導(dǎo)熱性能主要有以下三個(gè)方面原因：一是復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體與其它單一尺寸納米銀膏燒結(jié)體相比，其孔隙率始終保持最低（在室溫至250℃的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)孔隙率基本保持在25.5%左右）；二是復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體晶粒尺寸在燒結(jié)溫度高于130℃后，始終大于其它單一尺寸納米銀膏（燒結(jié)溫度為250℃的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的平均晶粒尺寸為36.8nm）；三是復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體中存在大量的共格孿晶，孿晶界有利于提高燒結(jié)體導(dǎo)熱性能。

（2）檸檬酸根和納米銀顆粒表面連接模型是檸檬酸根的一個(gè)羧基和羥基分別通過離子鍵和氫鍵與納米銀顆粒表面鍵合。在燒結(jié)過程中，納米銀顆粒表面的檸檬酸根在150℃左右開始分解，在180-230℃范圍內(nèi)大量分解為丙酮二羧酸或乙酰乙酸，在250℃時(shí)基本分解完全。并且，復(fù)合納米銀膏中的50nm銀顆粒通過奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)逐漸長(zhǎng)大，10nm銀顆粒通過融合形成放射狀晶粒。放射狀晶粒在混合區(qū)（非晶銀相和有機(jī)物的混合相）結(jié)晶過程中會(huì)受力發(fā)生旋轉(zhuǎn)并產(chǎn)生孿晶組織。

（3）在150-250℃燒結(jié)的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)中的納米銀層顯微組織致密均勻，并且與兩側(cè)銀鍍層形成牢固的冶金接合。當(dāng)燒結(jié)溫度為250℃時(shí)復(fù)合納米銀膏燒結(jié)互連結(jié)構(gòu)的平均剪切強(qiáng)度可達(dá)41.80MPa，并且在經(jīng)過1000個(gè)周期的高溫?zé)嵫h(huán)（50-200℃）之后其平均剪切強(qiáng)度依然可達(dá)28.75MPa。在150-250℃燒結(jié)的三種納米銀膏在30-200℃范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)均保持穩(wěn)定，平均值約在2.5-19.5×10-6℃-1之間。在燒結(jié)溫度為250℃的復(fù)合納米銀膏燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)能夠在200-600℃范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，平均值為13.1×10-6℃-1，能夠滿足大功率電子器件的高溫服役性能要求。

（4）復(fù)合納米銀墨水印刷圖案的電阻率低于其它單一尺寸納米銀墨水。復(fù)合納米銀墨水印刷圖案的電阻率隨著印刷厚度及燒結(jié)溫度增加而減小，并且隨著印刷次數(shù)的增加電阻率下降的速率逐漸降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為180℃時(shí)，厚度為1.7μm的試樣的電阻率已經(jīng)降到了3.54μΩcm（塊體銀電導(dǎo)率為1.65μΩcm）。

（5）羥基可以取代納米銀顆粒表面的檸檬酸根，破環(huán)納米顆粒之間的電離平衡和空間位阻效應(yīng)從而導(dǎo)致納米銀顆粒失穩(wěn)，顆粒之間產(chǎn)生接觸從而在室溫下發(fā)生快速燒結(jié)。厚度為1.7μm的復(fù)合納米銀墨水印刷圖案在羥基作用下室溫?zé)Y(jié)的電阻率可以達(dá)到5.64μΩcm（塊體銀電導(dǎo)率為1.65μΩcm）。

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