鋁箔表面預處理對鋁塑膜熱封性能及耐濕熱性能的影響

馬亞男，王俊環

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

軟包裝鋰離子電池逐漸成為能源領域最熱門的產品之一[1,2]，其具備體積、容量、壽命等多方面的優勢[3-6]。目前，公認的干法鋁塑膜的結構見圖1，在鋁箔層的兩面還需要進行預處理，增強鋁塑膜的耐腐蝕性能[7,8]及提高膠層與鋁箔層的粘接力。

圖1 干法鋁塑膜的結構示意圖Fig.1 Dry aluminum composite film structure diagram

鋁塑膜作為軟包裝鋰離子電池電解液和電芯的載體，不僅要防止水分、空氣等雜質的滲透，同時還必須具備較高的抗變形能力，避免由于充放電時內部副反應產生的氣體使長時間使用的鋰離子電池有可能面臨體積膨脹、甚至爆炸的危險。在實際的電池破壞甚至爆炸案例中，其破壞主要發生于電池的封口部位，即封裝材料黏合在一起的部位[9,10]。因此封口部位的熱封強度是評價軟包電池鋁塑膜好壞的一個非常關鍵的參數[11]。經過對熱封時間、熱封壓力和熱封溫度的實驗探索，可以知道鋁塑膜密封后剝離有四種狀態[12]，如圖2從左至右依次所示。

圖2 鋁塑膜熱封表觀Fig.2 the heat-sealingappearance ofAluminum composite film

從圖2中可以看出第二種狀態是最佳的熱封狀態。狀態一為未封合，狀態三與狀態四為過封，鋁塑膜內層PP已經完全溶解與中間的鋁層脫離，其中狀態四的鋁層已經被熱壓變形。但是在實際鋁塑膜的研發過程中，通過對鋁塑膜的熱封條件進行優化后，還是會存在狀態三的表觀，達不到最佳的熱封狀態[13]。

由于鋰離子電池可能使用的環境較為復雜，對其外層的耐濕熱性能要求也較高。一般電池廠家會在60℃，90%濕度下進行電池存放試驗，要求放電池內層不腐蝕外層不分層[14]。

經過研究發現鋁塑膜熱封性能及外層的耐濕熱性能除受原材料及膠黏劑性能的影響外，還與鋁箔與尼龍層及流延聚丙烯層的粘接效果有很大關系，對鋁箔進行粘接前的表面預處理又與粘接效果有著直接聯系。鋁箔與薄膜的粘接過程是一個復雜的物理、化學過程。粘接力的產生，不僅取決于膠黏劑種類、性質，還與被粘物表面結構與狀態，以及粘接過程的工藝條件密切相關。粘接的界面層是一個多物質組合的復雜系統，由鋁箔合金基體、氧化膜、底膠和膠粘劑組成，對合金粘接而言，接頭內部存在兩個重要的界面：基體與氧化膜界面、氧化膜與膠粘劑界面，界面性能是影響接頭粘接效果的主要因素[15]，其與鋁箔表面前處理技術有直接關系，本文將對鋁箔表面預處理對鋁塑膜熱封性能及耐濕熱性能的影響進行研究。

2 實驗部分

實驗所需原材料及設備見表1。

表1 原材料及設備一覽表Tab.1 List of raw materials and equipment

2.1 實驗過程所用溶液的配制

（1）堿洗液的配制

堿洗液原液為外購，為保證堿洗效果，堿洗的濃度通過先前實驗進行優化后優選5%wt。

（2）硫酸銅點蝕溶液的配制及膜層致密性檢驗

硫酸銅點蝕法所用的溶液根據國標GB6807-86《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術條件》，采用硫酸銅點滴法對膜層的耐蝕性能進行檢測。硫酸銅點滴液的組成：10%CuSO4溶液10mL，10%NaCl溶液20mL，0.1mol/L HCl溶液1mL。

（3）處理液的配制(過程)見表2。

表2 處理液的配方及組成Tab.2 Formulation and composition of the Treatment fluid

2.2 實驗過程

本文所用鋁箔為日本制箔的8079單面拋光鋁箔，將鋁箔表面前處理過程為：

將外購的單面拋光的8079鋁箔進行裁切，然后對鋁箔依次進行堿洗、水洗、干燥、鈍化、高溫處理。對所得的帶有預處理層的鋁箔進行鍍層致密性檢驗、表觀的均勻性觀察，評價鍍層的優劣。通過將帶有此預處理層的鋁箔進行復合，對復合后的鋁塑膜樣品進行測試，評價其熱封性能及耐濕熱性能。

實驗方案設計

通過前期試驗結果分析，預處理層對鋁塑膜的熱封性能及耐濕熱性能的影響因素主要是預處理層厚度及交聯度（高溫處理時間及溫度），據此安排正交試驗見表3。

表3 實驗方案設計Tab.3 Experimental design

鋁箔的預處理層形成后對其進行復合，分別在鋁箔的磨砂面復合PA，亮面復合CPP。復合過程試驗安排見表4。

表4 復合工藝參數列表Tab.4 Composite process parameters

2.3 分析與測試

對預處理后的樣片及復合后的鋁塑膜樣品進行以下檢測：

（1）預處理層檢測對鍍層表觀的觀察主要通過目測，觀察鍍層表面的均勻性；鍍層致密性的檢驗為硫酸銅點蝕法，硫酸銅點蝕法是通過對表面進行硫酸銅滴定，在試樣的表面取六個點，滴上點滴液，并開始計時，觀察點滴液由淺藍色變為暗紅色的時間，然后取平均值，即為膜層的耐點滴時間，耐點滴時間越長，膜層的耐腐蝕性能越好。檢測過程見圖3。

圖3 硫酸銅點蝕法檢測過程Fig.3 Pitting corrosion test process

（2）鋁塑膜樣品性能檢測[16]見表5。

表5 鋁塑膜性能測試標準Tab.5 The performancetest standards of Aluminum composite film

3 結果與討論

3.1 鈍化后表觀的及致密性檢驗

對鈍化后的鍍層進行觀察，鈍化表觀接近鋁箔原色，表面均勻；耐硫酸銅點蝕試驗結果見表6。

表6 鈍化后點蝕時間Tab.6 The time of pitting corrosion test process

由上表數據可以看出，預處理層厚度加大，高溫處理時間延長，會使得預處理層的致密性提高，但是處理時間延長會導致預處理層的表觀發黃，推測是預處理層中的高分子產生斷鍵，從紅外圖中可以看出有些峰發生變化，見圖4（a為正常高溫處理時間，b為延長高溫處理時間）。由圖可以看出在a圖中波數為1075cm-1附近的醚鍵的伸縮振動峰在b圖中消失，可能是LKT中的醚鍵斷裂。

圖4 預處理層高溫處理后的紅外譜圖（a為正常高溫處理時間，b為延長高溫處理時間）Fig.4 The IR spectrum of pretreatment layer after high temperature treatment (a: for normal time, b: for extend time)

3.2 鋁塑膜樣品性能檢測

對復合后的鋁塑膜樣品進行性能測試，結果匯總見表7。

表7 實驗數據匯總Tab.7 Experimental data summary

圖5 正交試驗效應曲線a:頂封強度效應曲線分析，b:側封強度效應曲線分析Fig.5 Orthogonal test effect curvea:for top seal strength,b:forSide seal strength

由表7數據及圖5正交試驗效應曲線分析可以看出預處理層厚度和鈍化層的交聯度鋁塑膜樣品的封裝性能及外層的耐濕熱性能的影響最大。預處理層厚度對熱封性能的影響的原因分析可能是預處理層加厚后，基體與預處理層界面、預處理層與膠粘劑界面的性能受到影響，預處理層加厚后勢必會導致LKS中的羧基與LKT中的羥基加大交聯的程度，而導致與鋁箔基體中羥基結合能力下降，進而影響預處理層與鋁箔層的附著力下降，導致熱封強度下降，剝離表觀不能均勻發白（見圖6），通過試驗優選出預處理層的濕厚為4μm時效果最佳。預處理層的交聯度目前不能直觀用數據測試出，通過對預處理層進行不同的高溫處理時間表征交聯程度的不同，通過實驗數據可以看出，低交聯度（實驗1數據）的預處理層由于交聯度低，表面形成的膜層不穩定，與基體的結合度不夠，導致熱封性能受到影響，提高交聯度可以有效改善熱封效果，但是隨著預處理膜層厚度的加大，交聯度的影響減弱。

圖6 不同預處理層厚度鋁塑膜的熱封后剝離表觀Fig.6 The heat-sealing appearance of Aluminum composite film with different pretreatment layer thickness

圖7 鋁塑膜的水煮分層圖Fig.7 Thestratified appearanceof Aluminum composite film after boiled

外層的耐濕熱性能也與預處理層的厚度及交聯程度相關，分析產生這種結果的主要原因是預處理層加厚導致外層聚酯膠與預處理層及預處理層與鋁箔基體間的結合力下降，產生分層，見圖7，耐濕熱性變差；而交聯度的影響也是由于交聯度降低，預處理層達不到預期的處理效果，鋁塑膜整體的性能下降。

4 結語

熱封性能及外層的耐濕熱性能是鋁塑膜非常重要的使用性能，本文主要是根據在鋁塑膜開發過程中發現的熱封性能及耐濕熱性能不佳的問題，從預處理層厚度及預處理層交聯度兩方面進行優化，初步得出的結論為：通過降低預處理層的厚度及將交聯度控制在適當的水平，可以提高熱封強度實現良好的剝離表觀，改善外層的耐濕熱性能。但是由于目前實驗水平限制，深層次的機理分析還需通過其他途徑證明。

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