核電站汽水分離再熱系統腐蝕原因及控制方法探討

國家電網南瑞集團 劉鐵 孫珂 蔣俊

核電站汽水分離再熱器系統(GSS)，是設置在汽輪機高壓缸和低壓缸之間的汽水分離再熱系統，其功能為除去高壓缸排汽中約98%的水分，提高進入低壓缸的蒸汽溫度，使高壓缸的排汽成為過熱蒸汽。從而降低高壓缸排汽對低壓缸葉片的沖刷腐蝕，也減少濕汽損失。

日常運行中發現，GSS疏水陽電導率表流量計呈紅棕色，每隔一段時間就需要清洗。而且相對于其它系統的陽電導率表測量回路，GSS陽樹脂柱上層明顯有一層紅色的鐵銹，塑膠管線也呈現紅色。在機組大修容器檢查時，也能發現該系統設備輕微腐蝕減薄的現象。這表明GSS系統疏水體系在日常運行過程中處于活性腐蝕狀態。

GSS作為核電站二回路主系統之一，對于機組的正常運行有著重要的作用。因此，分析GSS疏水體系的腐蝕原因，控制腐蝕速率對保障機組正常運行具有重要的意義。

1 促使GSS疏水系統腐蝕的原因

1.1 GSS工況條件對腐蝕的促進作用

GSS系統是蒸汽與水共存的兩相系統，這樣體系中既存在干相蒸汽的沖刷，又存在濕相水中的電化學腐蝕過程。因此，GSS系統處于較為苛刻的環境中。

蒸汽在高壓缸膨脹做功后，其排汽（絕對壓力783千帕、溫度169.5℃、濕度14.3%）通過冷再熱管道進入汽水分離器中進行汽水分離。在V型波紋板上去除98%的水分，再通過兩級加熱器將排汽加熱為絕對壓力為740千帕、溫度為265.1℃的過熱蒸汽，然后進入低壓缸做功，而被分離出的水分則進入兩個疏水箱中。

研究表明[1]，在僅有水的碳鋼材料管道系統中，溫度介于100℃至160℃時會發生單相流動加速腐蝕(FAC)，其中在130℃至150℃之間時腐蝕最快。在存在有冷凝水和蒸汽兩種介質的碳鋼材料管道系統中，溫度介于150℃至220℃之間，甚至在280℃時會發生兩相FAC，其中在170℃至200℃之間時腐蝕最快。

圖1 單相流FAC溫度區間[2]

圖2 雙相流FAC溫度區間[2]

圖1、2是單相流與雙相流FAC的溫度區間。從圖中也可以看出，在相同pH值的條件下，對于單相流來說，當溫度在150℃左右，腐蝕速率最大。對于雙相流來說，當溫度在170℃至200℃之間時，FAC的速率最快。而GSS入口蒸汽溫度為169.5℃，因此，GSS疏水體系具有較大的FAC敏感性。

1.2 GSS疏水體系有害雜質影響

給水在蒸汽發生器中被加熱為飽和蒸汽，飽和蒸汽通過主蒸汽系統送入汽輪機做功。飽和蒸汽中含有一部分水分，該水分即為二回路蒸發器排污水（即爐水），它與排污水一樣含有鹽分（即機械攜帶的鹽），在汽輪機高壓缸做完功，飽和蒸汽壓力下降，然后進入中間再熱器，在中間再熱器中溫度上升，濕度降低，濕度水分中的鹽則發生濃縮。

另外，原來蒸汽中溶解的鹽（溶解攜帶的鹽）在壓力下降后，由于溶解攜帶系數下降，溶解度下降，多余的鹽也會轉移到水滴中，從而使濕分水滴中Cl-和SO42-等有害物質的濃度達到危險程度。

研究表明[3]，蒸發器濕蒸汽濕度為1%時，蒸發器排污水(爐水)中Cl-(或SO42-)為2微克/升，中間再熱器出口蒸汽濕度約為0.01%時，濕分水滴中Cl-(或SO42-)可達0.2毫克/升以上，這是十分危險的濃度。

日常運行過程中，GSS疏水體系的陽電導率高于ARE與APG系統，如圖3。這表明在濃縮與蒸汽鹽分轉移的作用下，GSS系統的陰離子含量確實高于其它體系。

當大容積水中存在氧或氧化銅、氧化鐵，即使在等溫的情況下，在縫隙或沉積物底部與大容積水中金屬表面之間也會建立起氧的電位梯度。若水中有陰離子特別是Cl-和SO42-，這一電位梯度可導致縫隙中的溶液呈酸性，使得金屬很快發生腐蝕、點蝕或破裂。

在有兩種或幾種不同金屬的情況下，由于微電池的作用，溶液的成分同樣會發生類似的變化，甚至在大容積水呈中性或弱堿性的情況下，也可能產生酸性溶液。Cl-和SO42-的存在所形成的局部酸性環境是造成點蝕、穿晶腐蝕、腐蝕破裂的主要原因。

圖3 GSS、ARE、APG體系λ+情況

1.3 pH值的影響

堿性環境下，金屬與介質水的界面上發生如下的反應：

(1)Fe=Fe2++2e-

2H2O+2e-=2OH-+H2

(2)Fe2++OH-=Fe(OH)+

2Fe(OH)++2H2O=2Fe(OH)2++H2

(3)Fe(OH)++2Fe(OH)2++3OH-=Fe3O4+4H2O

因此，提高給水的pH值，使給水顯堿性可以抑制鐵的活性溶解，在金屬基體表面生成一層氧化物保護膜從而抑制金屬的腐蝕。

但是，必須使給水的pH值達到一定范圍才能使這層保護膜穩定的存在，圖4為pH值對四氧化三鐵溶解度的影響。從圖中可以看出，當pH值大于9.6時，四氧化三鐵的溶解能得到有效抑制。

圖4 pH值對四氧化三鐵溶解度的影響

大亞灣核電站二回路給水采用全揮發處理，通過向給水中加入氨水來調節給水的pH值至9.6～9.8的范圍內。但是，氨的氣液分配系數為2，這使得氨更傾向于存在氣相中。這導致液相中氨的流失，使得液相pH值降低，從而降低對設備的保護效應。

在對大亞灣2號機組二回路熱力設備pH值分布普查中發現，GSS130/140BA的pH值僅為9.17，對比圖4，在該pH值條件下金屬基體表面的四氧化三鐵仍傾向于溶解。

2 GSS疏水體系腐蝕控制探討

腐蝕是材料與環境介質相互作用的結果，由于無法將結構材料與腐蝕介質隔離。因此控制GSS疏水體系腐蝕主要有兩個思路：一是提高材料的耐蝕性；另外一個是降低介質的侵蝕性。

2.1 提高材料的耐蝕能力

提高材料的耐蝕能力，即合理選材。這是設備在設計及制造過程中就應該完成，對于已建造安裝的設備來說，更換材料會提高成本，且重新安裝也會耗費大量人力與時間，故對于已建造好的電站，不到最后時刻往往不會選擇這種方法。

2.2 降低介質的侵蝕性

降低介質的侵蝕性主要從以下兩個方面來考慮：降低環境介質的有害性；提高環境介質對材料的保護能力。

2.2.1 降低環境介質的有害性

降低環境介質的有害性，即降低介質中有害成分含量。對于GSS體系來說，雜質的濃縮與蒸汽中鹽分的溶解是GSS系統運行不可避免的熱力過程，故要降低GSS疏水中有害雜質的含量，只能通過控制源頭SER水中含鹽量，但是目前大亞灣核電站所制備的SED水已接近理論純水，因此即使提高更大的投入也難以取得很好的效果。

2.2.2 提高環境介質對材料的保護能力

為了減少核電站結構材料的腐蝕，目前壓水堆核電站二回路多通過加入氨水來調節給水的pH值，使給水呈堿性以抑制二回路設備的腐蝕。但是因為氨的物理性質，使得GSS系統疏水中的氨含量偏低，pH值降至9.2左右，對設備的保護能力下降。

針對疏水pH值降低導致設備流動加速腐蝕(FAC)的情況，目前國內外多采用以下幾種方法來控制：

(1)給水加氧處理。

在有氧的堿性環境下，金屬基體表面與氧發生以下反應：

2Fe(OH)2+1/2O2+2H+=2Fe(OH)2++H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=2FeOOH+H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=Fe2O3+2H2O

在金屬的表面生成一層由γ-FeOOH與α-Fe2O3構成的氧化物保護層，該保護層比四氧化三鐵保護層更為致密，對金屬基體的保護效應更好。但是，由于加入氧會增大鎳基合金應力腐蝕破裂(SCC)的敏感性，故核電站對該處理方法仍需持保守的態度。

(2)二回路高氨控制(HAVT)。

二回路高氨控制，即通過增加二回路氨的加藥量，提高二回路水相中氨的濃度，二回路水相pH值升高，從而提高抑制二回路設備的腐蝕。目前，嶺澳二期采用HAVT處理，二回路pH值如下表所示：

表1 高氨處理前后ARE系統與GSS系統pH值情況

通過高氨處理，GSS系統的pH值調節至9.42，相對于處理前的9.17，pH值有較大提升。通過圖4可知，高氨調節能有效抑制設備的腐蝕。

(3)采用乙醇胺(ETA)作為二回路水質堿化劑。

ETA是一種有機胺類物質，與氨類似，ETA在水中通過電離作用產生氫氧根離子以提高給水的pH值。相對于氨，ETA的電離常數為3.2×10-5大于氨的1.8×10-5，即ETA的電離能力更強。

在150℃與300℃下，ETA的汽水分配系數分別為0.26、0.66，更傾向于水相中，這與氨恰好相反。因此可以預計，采用ETA作為二回路給水水處理劑能夠提高水相的pH值，從而抑制水相尤其是疏水體系的腐蝕。

秦山核電站一期[4]采用ETA作為二回路給水堿化劑有效抑制了GSS疏水體系的腐蝕，加ETA后GSS疏水鐵含量明顯降低，如圖5。

從圖5中也可看出，加入ETA后，MSR疏水pH值并沒有調控至更高的范圍，相對于加氨處理其pH值下限更低，但是ETA的效果更好，這是因為ETA除了有調節pH值的作用外，其本身還是一種緩蝕劑。

圖5 加ETA前后二回路系統給水、疏水鐵含量的變化[4]

ETA對金屬材料的緩蝕作用已有較多的研究，ETA對碳鋼具有較好的緩蝕效果[5]。為了弄清緩蝕劑分子與鐵表面之間的相互作用，通過分子動力學模擬對化合物在鐵表面的吸附進行了研究。

緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附如圖6所示。從圖中可以看出，緩蝕劑分子是以N、O原子為吸附中心，吸附在鐵表面。

圖6 緩蝕劑分子在鐵表面的平衡吸附構型

緩蝕劑與金屬表面的結合強度是衡量其緩蝕性能的一個重要指標，吸附能則是結合強度的直接體現。乙醇胺緩蝕劑分子及水分子在鐵表面的吸附能由公式(1)得出。

通過計算，乙醇胺以及水分子在鐵表面的吸附能分別為：62.394千焦/摩爾、25.942千焦/摩爾，這表明乙醇胺能夠取代鐵表面的水分子吸附在鐵表面，從而對金屬基體形成較好的保護。

3 結論

(1)由于GSS系統的運行工況、給水中雜質的濃縮以及GSS疏水pH值的降低，使得GSS疏水體系處于一個活性的腐蝕狀態。

(2)抑制GSS疏水體系的腐蝕有較多方式，二回路高氨控制(HAVT處理)以及采用乙醇胺作為給水的堿化劑是可行的方法。

(3)乙醇胺在調節給水的pH值的同時，也具有較好的緩蝕作用。在雙重作用下，乙醇胺能較好的保護結構材料，抑制材料的腐蝕。

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[1]范曉梅，林建中，左萌.PWR二回路給水水質控制的探討[J].重慶電力高等專科學校學報，2008，13(3):11-13

[2]黃興德，游，趙泓，王國蓉，顧慶華，祝青.超(超)臨界鍋爐給水疏水系統流動加速腐蝕特征和風險辨識[J].中國電力，2011，44(2):37-42

[3]傅潔琦，王羅春，丁桓如.核電機組和超超臨界機組水汽系統中的SO42-問題[J].上海電力學院學報，2010，26(6):581-584

[4]曹松彥，王今芳，孫本達，宋敬霞.采用乙醇胺抑制核電站二回路系統的流動加速腐蝕[J].熱力發電，2012，40(1):73-75

[5]劉崢，劉二喜，王國瑞.醇胺類化合物對混凝土鋼筋的阻銹作用研究[J].全面腐蝕控制，2007，21(4):15-19