溴代三嗪/十溴二苯乙烷及CPE對ABS的增韌阻燃*

方 武，亓文麗，趙建勛，胡趙磊，唐龍祥，王平華

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)為淺黃色或乳白色的粒料非結晶性樹脂，兼具有聚苯乙烯的光澤性和加工流動性、聚丙烯腈的剛性和耐藥品性以及聚丁二烯的抗沖擊等特性，廣泛用于汽車、電子、電器、紡織、器具和建材等領域[1-6]。但ABS的極限氧指數(LOI)只有18%，屬易燃性塑料，導致ABS樹脂在應用中受到嚴重的制約。因此，需要對ABS進行阻燃改性，如氫氧化鎂、氫氧化鋁等,但該類阻燃劑阻燃效率低,其添加質量分數往往需要達到50%～60%,甚至更高,才能滿足阻燃性能的指標，但高添加量會破壞ABS本身固有的力學性能。溴系阻燃劑作為主要的有機阻燃劑之一，在市場占有率較高，雖然在環保上不占優勢，但低成本高效率是它的顯著特點，市場占有率短期內不會降低，而且在一些高精尖領域中溴系阻燃劑依然無可替代。十溴二苯乙烷(DBDPE)是十溴二苯醚的升級替代環保型產品，其溴的質量分數為82%，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對分子質量，阻燃性能極其優異[7-8]。FR-245是一種新型的溴/氮協同環保阻燃劑，其溴的質量分數為67%，對阻燃ABS復合材料的缺口沖擊強度影響小[9-11]。氯化聚乙烯(CPE)作為一種彈性體，與ABS相容性好，具有增韌作用且有一定的阻燃作用。為了平衡阻燃和環保兩個因素，在提高阻燃性能的同時需降低阻燃劑的添加量。本文采取兩種環保型溴系阻燃劑與三氧化二銻復配，并添加增韌劑CPE，研究在阻燃劑與增韌劑添加量較低的情況下，使ABS樹脂同時兼具優良的阻燃性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺灣奇美實業股份有限公司；溴代三嗪(FR-245)：寧波海科化學有限公司；DBDPE：HT-106，濟南泰星精細化工有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)：工業級一級，山東秀誠化工有限公司；CPE：CPE135型，氯質量分數為35%，蕪湖融匯化工有限公司。

1.2 儀器及設備

轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；平板硫化機：XLB-D 350×350×2型，中國上海輕工機械股份有限公司；萬能制樣機：ZHY-25型，河北省承德試驗機廠；電熱恒溫鼓風干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；垂直燃燒儀：CZF-1型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數測定儀：HC-2型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式沖擊試驗機：ZBC1400型，美特斯工業系統(中國)有限公司；微型控制電子萬能試驗機：CMT4000型，深圳新三思材料檢測有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司。

1.3 試樣制備

ABS在使用前需要在80 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃劑與三氧化二銻質量比為3∶1，樣品稱好后先將ABS加入到溫度設定為170 ℃、轉速為60 r/min的轉矩流變儀中，待ABS熔融，再加入阻燃劑，混合10 min，制得初混的料塊，然后將共混后的料塊加入平板硫化機中進行壓板，模溫為175 ℃左右，壓力為10 MPa左右，熱壓10 min，冷壓10 min，脫模，然后在萬能制樣機上制樣。

1.4 性能測試

(1) 缺口沖擊強度采用擺錘式沖擊試驗機，按照ISO 180—2007進行測試，測試前銑2 mm的缺口，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm。

(2) 拉伸性能采用微型控制電子萬能試驗機，按照GB/T 1040—92進行測試，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm。

(3) 垂直燃燒性能采用垂直燃燒儀，按照UL-94進行測試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

(4) 氧指數采用氧指數測定儀，按照ASTM D 2863—77進行測試，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

(5) 掃描電子顯微鏡觀察采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡，掃描之前將沖擊斷面噴金，然后進行掃描觀察。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑對ABS阻燃性能的影響

表1為添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復合材料垂直燃燒性能的測試結果，其中溴系阻燃劑與Sb2O3質量比為3∶1[12-13]。由表1可知，DBDPE的阻燃性能優于FR-245，在阻燃劑總質量分數為12%的情況下，添加DBDPE的ABS阻燃復合材料通過了UL-94 V-0級，而添加FR-245的ABS阻燃復合材料通過UL-94 V-0級時阻燃劑總質量分數最低為16%。

表1 添加不同質量分數DBDPE與FR-245的阻燃ABS復合材料UL-94測試結果

2.2 阻燃劑對ABS沖擊性能的影響及沖擊斷面形貌分析

圖1為添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復合材料缺口沖擊強度。由圖1可知，DBDPE對ABS沖擊性能的負面影響非常大，當其質量分數為13%時，ABS的缺口沖擊強度為3.8 kJ/m2，降低了81%；而FR-245對ABS沖擊性能的負面影響明顯低于DBDPE，同樣當FR-245質量分數為13%時，ABS的缺口沖擊強度為10.1 kJ/m2，下降了49%。

w(阻燃劑)/%圖1 添加不同用量的DBDPE與FR-245的阻燃ABS復合材料缺口沖擊強度

圖2為添加質量分數為13%的阻燃劑的ABS復合材料的常溫沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，DBDPE與ABS的相容性很差，有明顯的粒子團聚現象，從而沖擊性能急劇下降。而FR-245在ABS基體中分散相對均勻，對ABS的沖擊性能影響相對較小，原因是FR-245的三嗪環與ABS中氰基基團相似，根據相似相容原理，故在ABS中分散性較好。形貌分析有效驗證了上面沖擊性能的分析結果。

(a) DBDPE/Sb2O3/ABS

(b) FR-245/Sb2O3/ABS圖2 添加質量分數為13%的阻燃劑的ABS復合材料的常溫沖擊斷面形貌

以上沖擊性能和阻燃性能的測試表明，DBDPE阻燃性能優異，但對ABS沖擊性能影響大，而FR-245對ABS沖擊性能影響小。

2.3 FR-245/DBDPE質量比對阻燃ABS沖擊性能及阻燃性能的影響

在本實驗中，為了尋找最佳的FR-245/DBDPE質量比，將阻燃劑總質量分數固定為14%。

表2列出了阻燃劑總質量分數為14%時，FR-245與DBDPE質量比對阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表2可以看出，隨著DBDPE質量分數的增加，阻燃ABS復合材料阻燃性能逐漸提高，缺口沖擊強度逐漸降低。ABS-DF3、ABS-DF4、ABS-DF5、ABS-DF6、ABS-DF7達到了垂直燃燒V-0級別，ABS-DF3的缺口沖擊強度為7.2 kJ/m2，而ABS-DF7的缺口沖擊強度為5.8 kJ/m2，相比下降了1.4 kJ/m2。當FR-245與DBDPE質量比為3∶2時，阻燃ABS復合材料綜合性能最優異。在本實驗的后續實驗中，將FR-245與DBDPE質量比固定為3∶2。

表2 FR-245與DBDPE質量比對阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響

1) 括號中的比值為DBDPE與FR-245的質量比。

2.4 FR-245/DBDPE復配阻燃ABS的沖擊性能與阻燃性能

表3列出了添加不同用量復配阻燃劑對阻燃ABS復合材料阻燃性能的影響。從表3可以看出，隨著阻燃劑添加量的不斷增加，阻燃ABS的LOI逐漸提高，ABS阻燃復合材料通過垂直燃燒V-0級時阻燃劑總質量分數最低為14%，純ABS的LOI為18%，添加質量分數為13%的阻燃劑的LOI為24.6%，添加質量分數為18%的阻燃劑的LOI為28%。

表3 DBDPE與FR-245復配阻燃劑用量對阻燃ABS復合材料阻燃性能的影響

圖3為添加不同用量的復配阻燃劑對阻燃ABS復合材料沖擊性能的影響。由圖3可知，ABS復合材料的沖擊強度隨著復配阻燃劑用量的增加而快速下降。但與圖1相比，添加復配阻燃劑復合材料的沖擊性能比單獨加入DBDPE阻燃ABS體系的沖擊性能好。

w(阻燃劑)/%圖3 DBDPE與FR-245復配阻燃劑的用量對阻燃ABS復合材料沖擊性能的影響

2.5 CPE增韌FR-245/DBDPE復配阻燃ABS的力學性能和阻燃性能

CPE為一種飽和的含氯橡膠,它是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元聚合體，往往被用于增韌，同時因含有氯而具有一定的協效阻燃作用[14-15]。由2.4小節研究可知，ABS阻燃復合材料通過垂直燃燒V-0級時阻燃劑總質量分數最低為14%，而CPE有一定的阻燃性能，為了降低阻燃劑的添加量，故而在本實驗中將阻燃劑總質量分數固定為13%。

表4列出了阻燃劑質量分數為13%時添加不同用量的CPE對增韌阻燃ABS阻燃性能及力學性能的影響。

表4 CPE用量對增韌阻燃ABS阻燃性能及力學性能的影響

由表4可以看出，在阻燃劑質量分數為13%時，未添加CPE時阻燃ABS復合材料未通過垂直燃燒V-0測試。添加CPE后，ABS-FC2、ABS-FC3、ABS-FC4、ABS-FC5全部達到了垂直燃燒V-0級別。隨著CPE用量的增加，增韌阻燃ABS復合材料的斷裂伸長率逐漸提高，拉伸強度逐漸下降。

w(CPE)/%圖4 CPE用量對增韌阻燃ABS的LOI的影響

圖4給出了阻燃劑總質量分數為13%時，CPE質量分數對增韌阻燃ABS的LOI的影響。由圖4可以看出，添加CPE后，阻燃ABS的LOI進一步提高，當CPE質量分數為8%時，增韌阻燃體系的LOI達到了28%，阻燃性能極其優異。

圖5給出了CPE用量的變化對阻燃體系沖擊強度的影響。由圖5可知，隨著CPE用量的增加，材料的沖擊強度呈遞增的趨勢，當CPE質量分數為8%時，增韌阻燃體系的缺口沖擊強度為12.1 kJ/m2，增韌效果明顯。

w(CPE)/%圖5 CPE用量對阻燃體系的沖擊強度的影響

2.6 不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌分析

圖6為阻燃劑總質量分數為13%時，不同用量CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌。由圖6可以看出，添加CPE后，沖擊斷面開始變得粗糙，有明顯的褶皺，CPE與ABS中的橡膠粒子形成分散相，其中可以看出明顯的拉伸變形情況，材料沖擊強度得以提升。

(a) w(CPE)=0%

(b) w(CPE)=2%

(c) w(CPE)=8%圖6 不同用量的CPE阻燃ABS的沖擊斷面形貌

結合以上力學性能和阻燃性能的研究，發現CPE具有阻燃協同作用，添加CPE后，阻燃劑總質量分數為13%時，ABS增韌阻燃復合材料垂直燃燒達到了V-0級別，降低了阻燃劑的用量，減少了工業成本。而且CPE又有良好的增韌作用，添加CPE后，韌性明顯提高，懸臂梁缺口沖擊實驗時出現沖不斷的情況，加入質量分數為8%的CPE，增韌效果明顯。

3 結 論

(1) FR-245和DBDPE對ABS具有優異的阻燃性能，DBDPE阻燃性能更優異，在阻燃劑總質量分數為12%時，ABS阻燃復合材料即可通過UL-94 V-0測試。

(2) FR-245對基體樹脂的沖擊性能影響小，與ABS的相容性好，FR-245與DBDPE復配，具有優異的阻燃效果，同時還提高了阻燃材料的缺口沖擊強度。

(3) CPE可以與FR-245/DBDPE復配，進一步提高了ABS的沖擊性能及阻燃性能。

(4) 當FR-245/DBDPE質量比為3∶2、阻燃劑總質量分數為13%、CPE質量分數為8%時，其垂直燃燒測試達到V-0級別，LOI達到28%，拉伸強度為30.8 MPa，缺口沖擊強度為12.1 kJ/m2。

參 考 文 獻：

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