丁基橡膠GBW(E)130434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)制與應(yīng)用*

劉俊保，杜 燁，黃世英，曹帥英，湯妍雯

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

門尼黏度反映橡膠的加工性能，橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量與門尼黏度值的大小相關(guān)，在丁基橡膠(IIR)工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)?shù)乜刂其寤に嚄l件，控制溴化丁基橡膠(BIIR)相對(duì)分子質(zhì)量，才能有效地控制門尼黏度[1]。門尼黏度偏高，則橡膠難混煉均勻，影響加工性能；門尼黏度偏低，則橡膠混煉時(shí)黏輥，難以操作；若門尼黏度過低，則橡膠制品的強(qiáng)度降低[2-3]。因此，橡膠門尼黏度的有效控制和準(zhǔn)確測(cè)定在合成橡膠行業(yè)顯得至關(guān)重要。門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)儀器和質(zhì)量控制的重要手段，已在合成橡膠行業(yè)廣泛應(yīng)用，并為行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步提供技術(shù)支撐，研制不同門尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將勢(shì)在必行。本工作遵循國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的技術(shù)規(guī)范[4]，經(jīng)過篩選候選物、均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)評(píng)價(jià)、定值與不確定度的評(píng)定等系列工作，并采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)、拉依達(dá)準(zhǔn)則、科克倫法對(duì)定值結(jié)果的正態(tài)分布、可疑值、等精度進(jìn)行檢驗(yàn)和分析，最終復(fù)制GBW(E)130434橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

IIR：優(yōu)級(jí)品，分別為中國石化燕山分公司、浙江信匯橡膠有限公司、山東京博橡膠有限公司產(chǎn)品；工業(yè)參考材料IRM-241E：美國埃克森公司。

1.2 儀器及設(shè)備

MV2000型門尼黏度計(jì)：美國阿爾法科技公司。

1.3 分析與測(cè)試

按照GB/T 15340—2008直接法[5]制備成若干個(gè)直徑為50 mm、厚度位6 mm試樣，采用GB/T 1232.1—2016[6]進(jìn)行門尼黏度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選

對(duì)中國石化燕山分公司、浙江信匯新材料股份有限公司、山東京博石油化工有限公司生產(chǎn)的IIR進(jìn)行質(zhì)量狀況調(diào)研，并根據(jù)各公司出廠的檢驗(yàn)結(jié)果，挑選IIR優(yōu)等品，分別進(jìn)行門尼黏度和力學(xué)性能等測(cè)試分析，將門尼黏度值穩(wěn)定、各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異的樣品作為此次門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)及其評(píng)價(jià)

由于復(fù)制的GBW(E)130434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝單元約為400個(gè)，因此，隨機(jī)抽取15個(gè)門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝單元作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，每個(gè)樣品在不同部位分別取3個(gè)試樣，各進(jìn)行1次門尼黏度的測(cè)定。門尼黏度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)統(tǒng)計(jì)量見表1和表2。

表1 IIR門尼黏度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(100 ℃)

表2 IIR門尼黏度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(125 ℃)

均勻性檢驗(yàn)按照極差法，各個(gè)樣品測(cè)量的平均值之間的極差與各樣品組內(nèi)極差的平均值進(jìn)行比較，若兩者之比不大于臨界值A(chǔ)(1.777和2.095)，則判定樣品均勻，否則判定樣品不均勻。查表可知，A(0.05，3,15)和A(0.01，3,15)分別為1.777和2.095，而門尼黏度均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)值A(chǔ)分別為1.406、1.765、1.250、1.772。故在0.05的置信水平時(shí)，復(fù)制的GBW(E)130434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)及其評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性包含短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性主要關(guān)注的是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性。一般情況下，運(yùn)輸過程中高溫環(huán)境對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有較大的影響。隨機(jī)從復(fù)制的GBW(E)130434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中選取1塊樣品分成4份后，模擬極端天氣地表溫度，將樣品標(biāo)識(shí)后放置在烘箱(60 ℃)中。分別在3 d、6 d和9 d后取出樣品，按GB/T 15340—2008準(zhǔn)備試樣，并在標(biāo)準(zhǔn)溫度下調(diào)節(jié)，采用GB/T 1232.1—2016分別測(cè)定不同條件下的門尼黏度，用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià),表3、表4為短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表3 IIR門尼黏度短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(100 ℃)

表4 IIR門尼黏度短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(125 ℃)

將表3、表4中門尼黏度測(cè)定結(jié)果進(jìn)行直線擬合，y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合的直線分別為x=75.3、x=74.4、x=51.5、x=49.3，由于擬合直線的斜率為0，說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在短期運(yùn)輸過程中穩(wěn)定。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性，也就是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期。在IIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)取1個(gè)包裝單元，在不同部位取3個(gè)試樣，按照相同的條件測(cè)定門尼黏度，進(jìn)行了5年的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表5和表6。

表5 IIR門尼黏度長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(100 ℃)

表6 IIR門尼黏度長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(125 ℃)

將表5、表6的數(shù)據(jù)擬合為直線，y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合的直線分別為x=-0.001 9y+76.599、x=-0.003 2y+75.566、x=-0.001 5y+56.294、x=-0.000 04y+53.266，直線的斜率b1分別為-0.011 9、0.003 2、-0.001 5、-0.000 04，直線的截距b0分別為76.599、75.566、56.294、53.266。擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s分別為0.155 9、0.143 2、0.175 5、0.101 5，斜率的不確定度s(b1)分別為0.001 873、0.001 720、0.002 108、0.001 219。

長期穩(wěn)定性考察60個(gè)月，自由度為n-2和p=0.95(95%的置信水平)，查表得知：t(0.95,11)=2.20。

t(0.95,11)×s(b1)分別為0.003 9、0.003 6、0.004 4、0.002 5。

由于b1=t(0.95,11)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定。60個(gè)月內(nèi)IIR門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

準(zhǔn)確定值是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵，它與定值實(shí)驗(yàn)室的資質(zhì)和檢測(cè)水平息息相關(guān)。合成橡膠行業(yè)選擇通過國家認(rèn)可或技術(shù)權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室作為復(fù)制GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的實(shí)驗(yàn)室，定值結(jié)果為各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的平均值。表7、表8為復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果。

表7 IIR門尼黏度定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果(100 ℃)

表8 IIR門尼黏度定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果(125 ℃)

2.5 不確定度評(píng)定

采用JJF 1059.1—2012評(píng)定復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。經(jīng)分析確定不確定度來源，首先為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性u(píng)1、穩(wěn)定性u(píng)2以及各定值實(shí)驗(yàn)室的分散性u(píng)3，其次為門尼黏度計(jì)的溫度u4、時(shí)間u5和轉(zhuǎn)速u6。復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定計(jì)算結(jié)果見表9。

表9 復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度統(tǒng)計(jì)表

復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度匯總表中，uc和U分別代表不確定度和總不確定度。

3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)與應(yīng)用

復(fù)制的GBW(E)130434門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)情況見表10。

表10 復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)結(jié)果

從表10可以看出，比對(duì)測(cè)試結(jié)果均未超出不確定的范圍，接近標(biāo)稱值，復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度與原研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度相當(dāng)，均遠(yuǎn)小于美國參考材料的不確定度；原研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期為2年，經(jīng)過穩(wěn)定性的持續(xù)跟蹤考察，現(xiàn)復(fù)制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期與美國參考材料的有效期相當(dāng)，有效期為5年。

4 結(jié) 論

研制的門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，替代了進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在橡膠行業(yè)將得到廣泛應(yīng)用，在控制橡膠門尼黏度，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，提升橡膠產(chǎn)品的競爭力方面，發(fā)揮了重要的作用。

參 考 文 獻(xiàn)：

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