新型兩性離子固井降失水劑的合成與性能評價

韓亮，　唐欣，　楊遠光，　崔強

（1.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室烏西南石油大學，成都 610500 ；2.中石化上海海洋油氣分公司工程院，上海 200120）

隨著石油勘探開發成本日益增加， 國際油價持續低迷， 安全快速鉆井成為降本增效的重要手段[1-2]。而固井質量的好壞直接影響后續壓裂生產的各個環節。由于井底高溫等復雜因素給固井施工帶來諸多問題[3-4]。目前兩性離子降失水劑已有相關報道[5]，但在井底高溫、 高壓、 高含鹽量的復雜情況下，存在高溫失效、 不耐鹽、 影響低溫下水泥石強度發展等問題， 從而降低固井質量[6-8]。為了解決上述問題， 通過引入一種新型陽離子單體， 合成了一種新型兩性離子降失水劑TSM-1， 并評價其各項性能。

1　材料與實驗

1.1　分子結構設計思路

在水泥漿體系中，有的水泥顆粒表面帶正電荷，有的水泥顆粒表面帶負電荷。如果讓目標產物同時存在帶正電和負電的基團，帶正、 負電基團則可以吸附在水泥顆粒上， 形成一層吸附膜， 如圖1所示，從而強化降失水能力[9]。將一種陽離子單體引入傳統的AMPS類降失水劑中， 可以滿足以上要求， 該單體具有以下優點。①該單體在水泥漿漿體中分散非常均勻，從而促進水泥水化作用。這就縮短了水泥的水化誘導期，使低溫下的水泥漿凝固時間不受影響[10-11]。②該單體比表面積大，可以約束鈣鎂離子，吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒間有效填充，進而輔助控制失水。這樣的好處就是可以減少降失水劑的加量，從而保證不影響水泥漿低溫下的強度[12-13]。③該單體側基分布均勻， 分子線團的蜷縮位阻效應大，形成的五元環結構穩定性高，可以提供較大的分子鏈剛性，這樣就可以提高其抗鹽性能[14]。

圖1　水泥顆粒-降失水劑相互作用機理圖

通過對合成工藝進行優化，得到最優分子量的降失水劑。為了減弱降失水劑的緩凝作用，降低分子鏈中羧酸基團所占比例，得到最佳配比的單體用量，使合成的降失水劑適用溫度范圍廣，耐溫能力強，綜合性能優異。

1.2　實驗材料與儀器

實驗材料：丙烯酸（AA）（化學純），丙烯酰胺（AM）（化學純），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）（化學純），陽離子單體（X），過硫酸銨，去離子水，丙酮，嘉華G級水泥，緩凝劑（BCR-200L/BCR-300L），分散劑（SXY-2）等。

實驗儀器：KOY79-1磁力加熱攪拌器，OWC-9380（B）型增加稠化儀，LM-02型數字式測力儀，DFC-0805型高溫高壓失水儀等。

1.3　降失水劑的合成

按比例稱取AMPS、AA、AM和陽離子單體放于燒杯中，加水溶解并攪拌均勻；用飽和NaOH溶液滴入反應燒杯中調節pH值至7；將溶解后的聚合物加入燒瓶中， 通氮氣抽真空置換幾次， 當溫度升至60 ℃滴加引發劑，反應5 h，待其自然冷卻后得到黏稠狀淡黃色液體，即為合成的降失水劑TSM-1。

1.4　降失水劑的化學表征

將TSM-1用乙醇提純得到有一定韌性的白色膠體， 用去離子水重復洗滌幾次后干燥、 研磨得到白色粉末， 通過核磁共振、 紅外光譜和熱失重對產物進行分析。 核磁共振氫譜分析采用Bruker AVANCE Ⅲ HD型核磁共振波譜儀，重水（D2O）作溶劑；紅外光譜采用Bio-RadFTS3000型紅外光譜儀， KBr壓片法； 熱失重分析采用日本島津TGA-50型熱失重儀， 升溫速率為10 ℃/min。

1.5　降失水劑的性能評價

降失水劑的性能評價按照行業標準SY/T 5504.2—2005油井水泥外加劑評價方法 （第二部分：降失水劑）進行相關實驗。

2　實驗結果與討論

2.1　正交實驗結果分析

根據自由基共聚原理，影響共聚產物性能的主要因素有：單體配比、溫度、pH值、引發劑加量等。因此，用加有降失水劑的正常密度飽和鹽水水泥漿在90 ℃、 7.0 MPa下的失水量作為評價指標，構建L16（44）正交實驗表， 見表1。比較不同條件下的API失水量，從而確定影響共聚物的主要因素和最佳合成條件。單體配比中保持AA含量為定值，因為這樣可以降低產物緩凝效果，不影響水泥石的強度發展；為了使合成的降失水劑有較為合適的使用黏度， 單體的固相含量為25%。由表1可知， 影響聚合產物降失水性能的程度由大到小的因素依次是單體配比、 pH值、 溫度、 引發劑用量。通過均值分析得到產物的最佳合成條件為D4C3B1A3， 即單體物質的量比（n（AMPS）∶n（AM）∶n（X）∶n（AA））為6︰2︰2︰1，溶液pH值為7，反應溫度為50 ℃，引發劑加量為0.8%。

表1　正交實驗表

2.2　降失水劑TSM-1的化學表征

2.2.1紅外光譜分析

將合成的降失水劑TSM-1用乙醇提純、洗滌、干燥后研磨成白色粉末。對其進行傅立葉紅外光譜分析，見圖2。圖2中3 400～3 600 cm-1為AM鏈節中酰胺基的氫鍵及—N—H伸縮振動吸收峰[15]；2 948 cm-1為—CH2的伸縮振動吸收峰[16]；1 649 cm-1為—CONH2中C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1 423 cm-1為—COOH中羥基的面內彎曲振動吸收峰 ；1 223 cm-1、1 079 cm-1為—SO3-伸縮振動吸收峰；878 cm-1為加入的陽離子單體碳氮五元雜環中C—H的吸收峰；768 cm-1為陽離子單體中C—N鍵的振動吸收峰；在1 620.00～1 645.00 cm-1未發現C=C特征吸收峰，表明合成的降失水劑中無不飽和單體存在。

圖2　降失水劑TSM-1的紅外光譜

2.2.2核磁共振氫譜分析

圖3為合成共聚物的1H-NMR譜圖。圖中δH-3=2.5和δH-4=2.1分別是分子主鏈上亞甲基和連接酰胺基團的次甲基的特征質子共振峰；δH-5=1.4為AA中—COOH上氫原子的化學相對位移；δH-1=3.40處為枝節鏈AMPS中亞甲基的特征質子共振峰；δH-2=2.95處為分子主鏈上連接羧酸基團的次甲基的特征質子共振峰。核磁共振氫譜分析表明，4種單體均參與聚合反應。

圖3　降失水劑TSM-1的核磁共振氫譜圖

2.2.3熱失重分析

將樣品提純干燥后，通過熱重分析評價降失水劑分子耐溫性能，實驗結果如圖4所示。

圖4 TSM-1的熱重曲線圖

由圖4熱重曲線可知，降失水劑在110 ℃前出現一定程度的分解，是由于水分子蒸發造成的；當溫度升至350 ℃后到達380 ℃之間，降失水劑分子質量損失嚴重，是分子鏈開始斷裂造成的。

2.3　性能評價

2.3.1 TSM-1和不同類型降失水劑性能對比

將TSM-1與實驗室常用的幾種降失水劑進行性能對比，結果見表2。由表2可以看出，中高溫下不同類型降失水劑效果良好，均能滿足固井施工要求，但TSM-1效果要好于常規降失水劑；隨著溫度升高，常規降失水劑已經不能滿足固井施工的要求，但TSM-1效果并不會隨著溫度升高而有明顯下降，說明合成的降失水劑TSM-1相較于常規的降失水劑效果更好。

表2 TSM-1與不同類型降失水劑效果對比

2.3.2降失水性能

圖5　降失水劑TSM-1加量對水泥漿失水量的影響（90 ℃、7.1 MPa）

由圖5可以看出，增加TSM-1加量，水泥漿的失水量呈明顯的下降趨勢，當加量達到4%時，可以控制失水量在50 mL以內，滿足施工要求。

2.3.3耐溫性能

測試了TSM-1的耐溫能力，結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，水泥漿失水量增大，當溫度為200 ℃、TSM-1加量為5.0%時，失水量仍可以控制在50 mL以內。說明TSM-1具有良好的耐高溫性能。

圖6　加有TSM-1的水泥漿在不同溫度下的失水量

2.3.4耐鹽性能

固井過程中常會遇到高含鹽地層，鹽的侵入會使常規降失水劑失效，造成失水量增加、水泥石強度降低等問題。通過設計不同濃度鹽水水泥漿，考察TSM-1的耐鹽能力，結果見圖7。

圖7 TSM-1加量對鹽水水泥漿失水量的影響

由圖7可知，TSM-1在鹽水水泥漿體系中可以有效控制失水量，加入6%TSM-1可以將飽和鹽水水泥漿的失水量控制在50 mL以內。究其原因，主要是降失水劑分子鏈中引入陽離子單體增加分子鏈剛性，使得分子鏈對外界離子不敏感，從而增強降失水劑的抗鹽能力。

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2.3.5 TSM-1對水泥石強度的影響

測試添加TSM-1后水泥石90 ℃下的強度發展情況。用不加TSM-1的純水泥的強度發展作為對比，緩凝劑加量為1%，圖8為測試結果。

圖8　水泥石強度發展曲線（90 ℃）

由圖8可見， 與純水泥相比， 含TSM-1的水泥石強度較純水泥略低， 但總體上下降程度較小，強度發展良好。說明TSM-1不影響水泥石強度發展，可以滿足固井施工要求。

2.3.6 TSM-1對飽和鹽水水泥漿稠化性能的影響

圖9～圖12為加入TMS-1的水泥漿在不同溫度、 壓力下的稠化曲線圖。基漿配方如下。

600 g嘉華G級水泥+35%硅粉+5%微硅+5%降失水劑+X%緩凝劑BCR-200L+0.5%分散劑SXY-2+飽和鹽水

圖9　含TSM-1的水泥漿在120 ℃、70 MPa下的稠化曲線

圖10　含TSM-1的水泥漿在140 ℃、65 MPa下的稠化曲線

從圖9～圖12可知，含降失水劑的水泥漿初始稠度適中，約12 Bc，加入TMS-1后沒有對水泥漿漿體造成增稠現象；在整個稠化實驗過程中，隨著溫度增加，水泥漿的稠度未出現明顯下降趨勢，故水泥漿漿體穩定；在設定的溫度和壓力下，稠化曲線平滑，未出現波動或 “包心”現象，說明降失水劑對固井施工不會造成安全隱患；最后曲線直角稠化，過渡時間短，表明降失水劑具有優良的防氣竄性能。

圖11　含TSM-1的水泥漿在180 ℃、75 MPa下的稠化曲線

圖12　含TSM-1的水泥漿在200 ℃、78 MPa下的稠化曲線

2.3.7 TSM-1與不同水泥及外加劑的適應性

通過考察TSM-1與不同類型水泥以及緩凝劑的配伍情況，分析其適應性，結果如表3所示。

表3 TSM-1在不同類型水泥及外加劑中的性能測試

由表3可知，隨著溫度升高，TSM-1與不同類型水泥以及緩凝劑配伍性良好；降失水效果好，水泥漿稠化時間可調；且養護后水泥石強度較高。

2.4　降失水劑TSM-1作用機理分析

目前認為降失水劑的作用機理主要為通過提高水泥漿水相黏度和形成聚合物聚集連束堵塞水泥固相濾餅的孔隙達到降低失水的目的；通過形成致密的聚合物薄膜及提高水相黏度來達到降低失水的目的；通過有效吸附于水泥顆粒表面，高分子間形成一種交聯網絡，在地層壓差作用下可形成致密的薄膜降低失水；通過吸附水化作用降低失水。不同類型的降失水劑因其分子結構和功能基團不同，其作用機理也不盡相同，按照分子結構設計的思路通過考察TSM-1吸附量與失水的關系，并用SEM觀察水泥濾餅的微觀結構，考察其作用機理。

2.4.1 TSM-1在水泥顆粒上的吸附量對失水量的影響

通過配制不同加量降失水劑的水泥漿，考察吸附量與失水量之間的關系。水泥漿配方為夾江G級水泥+TSM-1+水，水灰比為0.44。結果如圖13所示。

圖13 TSM-1吸附量及水泥漿失水量與TSM-1加量的關系

由圖13可知，隨著TSM-1加量的增加，其在水泥中吸附量增大，水泥漿的失水量減少，當降失水劑質量分數達到3.0%后，水泥漿失水量小于50 mL，吸附量增長趨勢也趨于緩慢，說明隨著吸附量增加，水泥漿失水量逐漸減小。

2.4.2水泥濾餅的掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析（SEM）干燥后的水泥漿濾餅斷面，觀察濾餅結構及水泥顆粒堵塞情況，實驗配方為：夾江G級水泥+2%TSM-1+水。實驗結果如圖14所示。由圖14（a）、圖14（b）可以看出，加入降失水劑TSM-1后，水泥濾餅更加致密，孔隙填充飽滿；由圖14（c）可以看出，兩性離子多點吸附形成一層聚合物吸附膜，從而有效控制水泥漿水分的濾失。

圖14　水泥濾餅的掃描電鏡圖

綜合分析得出， 降失水劑TSM-1的作用機理為：兩性離子降失水劑TSM-1中存在帶有正、負電荷的基團，可以通過電荷多點吸附作用牢牢吸附于水泥顆粒表面， 形成一層吸附膜， 在失水壓差下，吸附膜被擠壓、 充填于水泥顆粒孔隙中， 從而有效堵塞失水通道、 降低泥餅滲透率， 從而控制失水量。

3　結論

1.向傳統的陰離子型AMPS類降失水劑中引入一種新型陽離子單體，合成了一種新型兩性離子共聚物降失水劑TSM-1。核磁共振和紅外光譜證明4種單體完全聚合，通過熱重分析表明，TSM-1熱穩定溫度高達350 ℃。

2.降失水劑TSM-1抗溫達200 ℃、耐鹽達飽和，而且不影響水泥石強度發展，為水泥漿體性能提供保障，從而保證了施工安全。

3.通過考察降失水劑TSM-1在水泥顆粒中的吸附量與水泥漿失水量之間的關系，并用SEM觀察泥餅的微觀結構，證明了降失水劑作用機理為吸附成膜作用。