壓裂液對頁巖吸附與膨脹性能評價方法研究

王海燕，　郭麗梅，　劉萍，　胥云，　管保山，　吳家全，　薛延萍

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 065007；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

水力壓裂體積改造技術是頁巖氣藏開發(fā)中常采用的手段之一，經過水力壓裂生成大量誘導裂縫，與天然裂縫連通，形成發(fā)達的裂縫網絡，為頁巖氣高效開發(fā)提供通道[1-2]，壓裂液一般采用滑溜水和活性水[3-4]，但頁巖氣藏黏土含量高，滲透率低，含水飽和度差異大，壓裂返排率普遍偏低[5-7]。頁巖氣藏吸附氣主要富集在納米孔道的干酪根及黏土礦物形成的天然微裂縫中[8-10]，這部分氣體是穩(wěn)產的主要來源。由于大量工作液滯留在地層中，對頁巖固有性質的影響以及是否傷害地層等進行研究，對頁巖氣高效穩(wěn)產以及滯留工作液選擇壓裂液類型具有重要指導意義。以川南區(qū)塊為研究目標，取威遠、長寧和昭通地區(qū)的巖心，開展了不同壓裂液對巖心吸附和膨脹性能評價方法的研究。

1　實驗方法

1.1　紅外光譜法

將1.00 g過篩孔為0.154 mm（100目）的頁巖粉末和5 mL待檢測溶液裝入帶蓋塑料離心管中，室溫靜置24 h后于2 000 r/min下離心30 min，去除上清液，將頁巖粉末放入真空干燥箱中，在40 ℃、0.090 MPa真空度下干燥48 h，用瑪瑙研缽充分研磨，放入干燥器中平衡6 h后，測試紅外光譜。

1.2　吸水率及溶出率

用錘子將樣品鑿成質量相近的小塊，精確稱量（m1）10.000 0 g，放入100 mL西林瓶中，加入60 mL液體，密封放入80 ℃水中，分別恒溫浸泡1～7 d后，于3 000 r/min下離心2 min，去除巖心表面的水分，精確稱量頁巖的重量（m2），放入真空烘箱內烘干，在105 ℃下恒重5 h，測得頁巖重量（m3），溶出率和吸附率計算公式如下。

溶出率=（m1-m3）/m1×100%（1）

吸水率=（m2-m3）/m1×100%（2）

1.3　黏土成分分析

按照SY/T 5163—1995對黏土成分進行測定。

1.4　黏土膨脹性XRD法

按巖心∶液體質量比為1∶20，將巖心浸泡在待測液體中，分別浸泡1、3、5、7 d后，取出，105 ℃烘干2 h，在XRD儀器上，限定掃描角度為7°～10°，觀察1 nm峰位變化。

2　結果與討論

2.1　頁巖黏土礦物成分

超低孔滲是泥巖頁巖氣儲層的特點，泥巖的礦物組成一般由脆性礦物、黏土礦物和少量自生礦物等組成，脆性礦物在外力作用下，能夠形成大量的天然裂縫和誘導裂縫，為頁巖氣提供儲集空間及流通通道，黏土礦物則是泥巖儲層改造中的不穩(wěn)定因素，尤其是膨脹性黏土，當含量高時，其溶解和膨脹易導致頁巖產氣裂縫通道堵塞，影響頁巖氣產出。在30 ℃下，伊利石和蒙脫石吸附甲烷的能力要高于高嶺石，但是前2者在遇水的情況下吸附作用將大大降低[11]，而濕的高嶺石吸附甲烷的能力變化不大，因此黏土礦物的含量對泥巖中甲烷的吸附能力影響很大。按照SY/T 5163—1995對3口井巖心進行黏土成分分析，結果見表1和圖1。表1中只對2#巖樣進行了全定量分析，1#、3#巖樣為伊利石和伊蒙混層，3個巖心理論上均不會引起水敏膨脹分散。

表1　龍馬溪組頁巖黏土組成

由圖1可知，0.99、0.49及0.33 nm峰為伊利石特征峰，1.38、0.7、0.47及0.35 nm峰為綠泥石特征峰，1.72 nm峰位置極度不明顯，與噪音無差別，因此可以判斷不存在蒙脫石的SS對，該頁巖樣品為I/S有序結構，由于伊利石1 nm峰寬化明顯，可以確定含有伊利石和蒙脫石混層。

圖1　昭通104井黏土XRD

2.2　不同工作液浸泡頁巖膨脹性影響

2.2.1 XRD法檢測

通常頁巖含有蒙脫石時會發(fā)生吸水膨脹，這是由于蒙脫石的特殊結構導致，若頁巖中含有蒙脫石的SS層間對，則會發(fā)生不同程度的吸水膨脹作用，吸水時，蒙脫石1.7 nm峰位衍射高度增加，積分強度增加，并會導致1 nm峰位寬化，峰強度降低，加上伊利石和蒙脫石混層本身對伊利石的1 nm峰有寬化影響，對伊利石1 nm峰進行積分強度分析以及膨脹系數(shù)測定[11-12]。

樣品使用昭通104巖心，按照1.4方法處理，對浸泡1、3、5、7 d后的巖心進行低角度XRD掃描，掃描角度為5°～10°，由于5 d和7 d數(shù)據(jù)幾乎重疊，作圖省略了5 d的數(shù)據(jù)，XRD對比圖譜見圖2～圖6。在5°～6°的1.7 nm處無明顯吸收峰，可以再次判定頁巖中無蒙脫石的SS層間對，圖中只對1 nm處I/S進行比對。

圖2 2%KCl浸泡不同天數(shù)巖心XRD

圖3　蒸餾水浸泡不同天數(shù)巖心XRD

圖4　防膨劑溶液浸泡不同天數(shù)巖心XRD

圖5　滑溜水浸泡不同天數(shù)巖心XRD

圖6　助排劑溶液浸泡不同天數(shù)巖心XRD

由此可知，助排劑主要成分為陰離子表面活性劑，防膨劑主要為有機陽離子聚合物，滑溜水為有機聚合物，經過7 d的浸泡，黏土礦物的1 nm峰寬和峰高沒有規(guī)律性變化，只有蒸餾水差異較大，浸泡3 d以上峰高比原巖心略低，但峰寬未見明顯改變，也不能證明發(fā)生了水合膨脹。

2.2.2 IR法檢測

蒙脫石層間含水量是反映黏土水化的一個重要指標，紅外光譜中3 400 cm-1處有一個吸收峰，歸屬于層間水分子的H—OH鍵的伸縮振動，同一來源的蒙脫石中，其Si—O—Si鍵的紅外吸收不發(fā)生變化。在1 040 cm-1附近，歸屬于Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動，2個吸收峰比值可以檢驗水化膨脹率[13]。采用蒙脫土對照，按照1.1方法對幾種來源頁巖進行工作液浸泡實驗，考察浸泡后頁巖膨脹情況，結果見表2。由表2可知，昭通101井露頭伊蒙混層中含有一定量SS，在3 400 cm-1處有微弱吸收，即含一定的層間水，但無論清水還是助排劑浸泡，均不會增加層間水含量，即在實驗條件下水浸泡不會引起膨脹，可能是其他幾個巖心均未見層間水吸收峰，可以證明不含層間水，水不會進入黏土層間。結合XRD可以看出，水（工作液）進入頁巖的黏土礦物分子層間，不會引起膨脹。

表2　工作液浸泡后頁巖雙峰比

2.3　工作液對頁巖的吸附和溶解

由于川南為海相成巖，海相成巖壓裂返排液中礦化度較高[14-15]，如果在成巖及生氣過程中頁巖氣帶水運移情況發(fā)生[16-17]，是否會存在可溶鹽結晶在頁巖中，如果頁巖中較多可溶鹽，壓裂液經過會出現(xiàn)礦化度升高，以及頁巖孔隙度增大的現(xiàn)象，采用蒸餾水、1%氯化鉀水溶液、助排劑水溶液、滑溜水溶液以及防膨劑水溶液，以長寧201井巖心為樣本，對頁巖進行浸泡，觀察溶出離子濃度，進行驗證。

2.3.1工作液對頁巖的吸附

按照1.2方法進行吸附實驗，結果見表3。由表3可知，不同性質的液體在頁巖上吸附量比較接近，純水略少，KCl溶液吸附較其它大，應該是由于液體密度高，殘留在外表面所致。

表3　液體對巖心吸附隨時間的變化　　　%

由于頁巖孔隙度低，比表面積小，粉碎會造成微粒分布不均，為了更接近實際驗證吸液速度與外表面的關系，采用1.2方法造粒，取大小接近的不同粒度巖心顆粒進行吸液實驗，結果見表4。在表4中，不排除頁巖在敲碎過程中產生裂縫的不均質性。由表4可知，整體趨勢為隨粒徑增大，吸水率呈下降趨勢，而且下降趨勢變化很大，在第5 d也基本達到平衡，蒸餾水和滑溜水對于整塊巖心吸水率接近，說明當巖心路徑足夠長（或者不聯(lián)通），在一定時間內，表面張力對水的鋪張促進作用表現(xiàn)不顯著。實驗結果間接證明水在一定時間內侵入巖心的深度（微孔隙）有限，主要發(fā)生在外表面[17]。

表4　不同粒度巖心吸水率　　　　%

2.3.2工作液對頁巖的溶出

按照1.2方法進行溶出實驗，結果見表5。由表5可知，各種工作液對巖心中可溶物的溶解率基本相同，在0.5%～0.6%左右，對溶出物進行礦物分析，陽離子主要為鉀和鈉，微量的鈣，陰離子主要為氯離子。但溶出量有限，應該對致孔作用沒有明顯貢獻。

表5　工作液對頁巖的溶出率　　　%

2.4　工作液對頁巖孔隙度的影響

從表5數(shù)據(jù)看出，各種液體對頁巖的可溶鹽溶出率影響不大，設計實驗采用蒸餾水進行，長寧201井巖心（0.154 mm）用液體在室溫浸泡30 min，取出，冷凍干燥18 h，孔隙度等指標的變化見表6，孔徑變化見圖7。

表6　液體浸泡巖心前后變化

圖7　吸水前后頁巖孔徑分布

由表6和圖7可知，在實驗時間內，液體進入巖心不深，孔容主要由相對大孔貢獻，大孔表面形成了水膜，孔容和孔徑減少了，而可溶鹽由于溶出量較少，沒有明顯的致孔作用（見表6中水浸泡的數(shù)據(jù)）。比表面主要由微孔貢獻，如果在實驗條件下微孔由水膜占據(jù)，比表面會大幅度減少，實驗條件下，比表面基本不變，說明沒有進入到微孔。

考慮到巖心的親水性，足夠長時間水是否會滲透到微孔中，浸泡時間延長，升高溫度加快滲透效率，將巖心（0.154 mm）在80 ℃水浴中，分別放置3 d和7 d，冷凍干燥18 h，BET檢測其孔徑的變化，未檢測到孔徑數(shù)據(jù)。由于毛細現(xiàn)象進而占據(jù)孔越深入，結合表6可以看出，隨著吸附時間的延長水的吸附量增大，測定孔徑時氮氣不足以將其替換，說明水已經進入到微孔，同時由于儀器靈敏度關系，在實驗條件下頁巖測不出孔徑，在微孔表面形成水膜。

3　結論

1.川南黏土礦物中不含SS對，以伊蒙混層（I/S）為主；用XRD中1 nm處峰寬及峰高的變化為指導，用IR中層間水峰與硅氧峰比值進行驗證，建立了評價黏土膨脹性能的方法。

2.對川南巖心評價結果顯示，工作液浸泡頁巖不會引起黏土膨脹，川南頁巖中可溶性鹽含量較低，工作液溶出致孔作用不顯著。

3.頁巖吸水速度及吸水量與粒度成正比，在足夠長時間內可以進入納米微孔道，占據(jù)微孔，但不會進入層間，不會因膨脹對地層造成滲透率傷害。