鈉蒙脫土結合水的熱分析定量研究方法

鄧明毅，　劉洋洋，　謝剛，　趙洋

（1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都610500；2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500）

由于泥頁巖地層特殊的水敏性[1]，鉆井過程中90%以上的井壁失穩問題發生在泥頁巖地層[2-4]。而泥頁巖地層含有大量的黏土礦物[5-7]，尤其是易水化膨脹的蒙脫土，使得水分必然進入地層引起水化現象的產生。隨著鉆井時間的持續，泥頁巖水化現象越明顯，這就使得地層強度降低，井壁失穩。針對泥頁巖地層的這一問題，巖石力學及鉆井方面的研究者相繼展開了力學和化學2個方面的研究，取得了一定成果，基本思路均是從宏觀角度著手，結合理論方法以建立泥頁巖井壁失穩的力-化耦合模型。但到目前為止還未將井壁失穩的微觀水化本質引入到模型中，且對黏土水化分析沒有深入到定量化。進入地層巖石的水分為自由水和結合水[8-9]，而水進入地層后導致井壁失穩的本質是其結合水的含量。通過微觀分析水分進入鈉蒙脫土后伴隨的水化進程，建立鈉蒙脫土結合水與含水量的定量關系模型，并利用熱失重分析方法驗證模型的精確度。

1　泥頁巖水化機理

泥頁巖中黏土吸水后均會膨脹，只是不同類型的黏土其吸水程度有所區別。泥頁巖中黏土礦物的成分、含量及其微觀結構形態決定了水化的微觀機理[10]。大多數相關研究者認為泥頁巖水化進程分為表面水化和滲透水化[11-13]。

泥頁巖中黏土水化的第1個階段是表面水化，它的作用機理是水分子吸附在黏土晶體表面，也稱為晶格膨脹[14]。引起黏土表面水化的力是表面水化能。其中影響黏土表面吸附水的交換性陽離子有2種存在方式：一是許多陽離子本身是水化的，即它們本身有水分子的外殼；二是它們與水分子競爭，鍵接到黏土晶體的表面上，并且傾向于破壞水的結構。表面水是多層的，水分子與黏土表面六角形網格的氧原子形成氫鍵。氫鍵的強度隨著與表面距離

的增大而降低。泥頁巖中黏土水化的第2個階段為滲透水化，即完成了黏土表面水化后才進行的。當黏土暴露在自由水中，由于黏土礦物表面存在的陽離子濃度小于其溶液內部的濃度，因此水化陽離子發生濃度差擴散，形成了擴散雙電層[10]。

2　黏土結合水含量與總吸附含水量關系模型

2.1　模型假設條件

1）黏土為單一均質礦物，且各向同性.

2）黏土礦物顆粒為六面體，即假設一個六面體的表面積與體積和不規則形狀黏土顆粒的相等。長、寬、高分別為a、b、c，如圖1 a）所示.

3）黏土礦物晶層數為1，2，…，i，…，n，吸附水膜層數為1，2，…，i，…，n-1，如圖1 b）所示。

圖1　黏土礦物簡化示意圖

2.2　結合水含量與結合水密度關系

令黏土顆粒比表面積為As（m2/g），黏土顆粒干重為ms（g），則有：

吸附水膜的體積由黏土顆粒的表面積和吸附水膜厚度所決定。假設ms=1 g，另設吸附結合水膜厚度為t，則吸附結合水量為：式中：mw為吸附水膜質量，g；為結合水密度，g/m3；Asi為第i塊黏土的晶面面積，m2/g；ti為第i層吸附結合水膜的厚度，m，可通過XRD測取。

因為結合水膜厚度t的數量級為10-9m，所以t2、t3均趨于0。因此結合水量與結合水密度關系式為：

2.3　結合水含量與總吸附含水量關系

根 據 Dewit and Arens、Mackenzie、Mooney、Keenan and Woods、Norrish、Anderson and Low[15-16]通過比重瓶和X射線衍射技術所確定的實驗數據擬合出蒙脫土中總吸附含水量ω與吸附結合水密度的關系式如下，擬合曲線如圖2所示。

圖2　鈉蒙脫土結合水密度與吸附水量關系擬合曲線

選取圖示部分數據點進行擬合，使得擬合曲線方程方差最大。圖5中結合水密度為1 g/cm3時的水層厚度為1 nm，對應黏土礦物密度基線為1 g/cm3，擬合曲線方差R2=0.89。對曲線擬合結果進行量綱轉換，進而得到鈉蒙脫土結合水密度與總吸附含水量冪函數型關系：

因此對于鈉蒙脫土其結合水含量與吸附含水量的關系為：

式中：ρ為水化后黏土的密度，g/m3；ωm為蒙脫土吸附結合水含量，%；ω為總吸附含水量，%。

3　實驗方案

3.1　實驗條件

實驗選用NANOCOR公司鈉蒙脫土，純度大于98%，過孔徑為0.076 mm的篩。利用熱失重分析法定量測定鈉蒙脫土結合水含量與總吸附含水量。實驗所用儀器為瑞士梅特勒-托利多生產的TGA/DSC型同步熱分析儀，天平靈敏度為0.01 μg。實驗設置升溫范圍為30～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣流速為20 mL/min，氮氣流速為60 mL/min。

3.2　實驗方法

實驗所需處理樣品分為室溫吸水飽和樣、風干含水樣、水化樣和等溫吸附飽和樣4種。

1）室溫吸水樣：①按1∶10的比例稱取黏土礦物與去離子水，磁力攪拌6 h；②攪拌后土漿密閉靜置于室溫狀態下令其達到飽和狀態，控制室內溫度為24 ℃±1 ℃，達到飽和需30 d時間。

2）風干含水樣：①60 ℃恒溫烘干稱量瓶和適量黏土6 h，隨后升溫至105 ℃干燥過夜至恒重；②將干燥后稱量瓶及黏土置于干燥器內待其冷卻；③將黏土轉至恒重稱量瓶，繼續105 ℃恒溫干燥12 h；④將樣品密閉封存置于干燥器內備用。

3）水化樣：①按1∶50的比例稱取黏土與去離子水，磁力攪拌1 h；②將攪拌后土漿進行離心，摒棄上清液，收集下部沉淀物于稱量瓶中備用。

4）等溫吸附樣：①105 ℃條件下，烘干稱量瓶和黏土；②黏土過0.061 mm的篩子，取一定量置于稱量瓶中，放入烘箱中105 ℃烘至恒重；③放入相對濕度為0.75的干燥器內，且保證溶液中始終保持有未溶解的鹽，保證室內溫度為24 ℃±1 ℃的條件下等溫吸附，等溫吸附時間需要2周。

4　實驗驗證

4.1　熱失重分析

將處理后鈉蒙脫土進行熱失重分析，測定其含水量與結合水含量。熱失重分析TG曲線和DTG曲線可以明顯看出自由水與結合水量的含量。如圖3～圖6所示。

建議加強監測秦淮河沿線所有排污口，對排污口實行水量、水質定期監測，嚴格排污口設置和取水許可審批管理，加強節約用水，減少面源排放。

圖3　室溫吸水鈉蒙脫土TG-DTG曲線

圖4　水化后鈉蒙脫土TG-DTG曲線

圖3中，TG曲線上有明顯的3個臺階，對應DTG曲線上3個吸熱峰，可明顯區分出自由水、弱結合水及強結合水的揮發區間，從而確定室溫狀態下吸水飽和蒙脫土黏土礦物中不同吸附水類型及含量。由圖4和圖6可以看出，在DTG曲線第2個吸熱峰（揮發弱結合）附近伴隨有小的吸熱峰，這是由于弱結合水脫附的同時伴隨著部分強結合水的脫附而致。圖5中，TG曲線失重臺階不明顯，但DTG曲線有明顯的3個吸熱峰，第1個最強的吸熱峰對應自由水的揮發，由此可確定水化后蒙脫土黏土礦物中所含自由水及結合水類型及含量。

圖5　等溫吸附鈉蒙脫土TG-DTG曲線

圖6　風干含水鈉蒙脫土TG-DTG曲線

TG曲線第1個失重臺階，對應DTG曲線第1個尖峰，此階段失水為脫去的自由水；TG曲線第2個失重臺階，對應DTG曲線第2個尖峰時的失水，為弱結合水含量；TG曲線第3個失重臺階，對應DTG曲線第3個尖峰即為強結合水的含量。同一批樣品進行6～10組平行實驗測試，實驗結果見表1。由表1分析可知，對于4種不同處理方式的鈉蒙脫土黏土礦物，其吸水含量均有所區別。其中，室溫吸水飽和的鈉蒙脫土黏土礦物總吸附含水量高達90%～92%，結合水含量占88%左右，表明室溫吸水飽和的鈉蒙脫土吸附結合水含量較多，黏土礦物水化膨脹現象明顯，若泥頁巖地層中蒙脫土含量較高則極易造成井壁失穩現象。究其原因主要是鈉蒙脫土黏土礦物與水接觸時間的不同。水化后的鈉蒙脫土總吸附含水量為66%～76%，吸附水含量小于室溫吸水飽和樣，結合水含量占21%～29%，結合水含量小于室溫吸水飽和樣，且吸附結合水含量在總吸附含水量中的占比也有明顯的降低，表明鈉蒙脫土黏土礦物隨著接觸水分時間的減少吸附水含量會有一定程度的減小。等溫吸附飽和后的鈉蒙脫土黏土礦物總吸附含水量有大幅度的減小，但其中結合水含量的占比卻明顯增加，表明鈉蒙脫土吸水類型及含量不僅與接觸水分時間有關，還與接觸面的大小有關。

表1　蒙脫土結合水與含水量熱失重分析結果

4.2　模型求解及誤差分析

結合常規粒度分析與小角X光散射對實驗蒙脫土的比表面積進行測量，通過XRD測量吸附結合水膜厚度，常規方法測量樣品密度。根據表1實驗測得的總吸附含水量結果，并將上述實驗分析結果代入所建模型公式（5），求解得到結合水含量ω的值。然后將結合水含量的模型計算結果與實驗結果進行對比分析。相對誤差為ei=ωb（實測值）/ωb（模型求解），分析結果見表2、表3。

表2　鈉蒙脫土吸附結合水含量模型擬合分析表（Ⅰ）

表3　鈉蒙脫土吸附結合水含量模型擬合分析表（Ⅱ）

5　結論

1.通過對泥頁巖地層中黏土礦物結構及吸水特性的分析，建立了鈉蒙脫土的結合水密度與吸附結合水含量關系模型

2.針對水敏性最強的鈉蒙脫土，建立了其吸附結合水含量與總吸附水量的關系模型：

3.利用熱失重分析方法對模型進行分析驗證，結果表明，所建模型用來預測黏土結合水與含水量定量分析時精確度較高。