鋰離子電池膠粘劑的研究進展

王 超，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文，程 芹

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子重點實驗室，水基高分子材料安徽省工程技術研究中心，安徽 合肥 230601）

鋰離子電池作為新能源材料之一，近年來發展勢頭迅猛。鋰離子電池的應用也從手機、便攜式電腦拓展到電動汽車、能源儲備系統等領域[1～3]。鋰電池的快速發展對大型化技術、高能量面密度、快速充放電、循環穩定性以及環保安全等方面又提出了新的要求[4～6]。而膠粘劑作為鋰離子電池正負極材料中的非活性物質，對鋰離子電池的整體性能有很大影響[7～9]。為此，近年來尋找高性能膠粘劑以優化鋰離子電池性能的研究也在逐漸增多。

1 粘接的作用

一般來說，膠粘劑的作用主要有：①將活性物質和導電劑均勻粘接在集流體上，保持活性物質和導電劑的整體連接性；②促進石墨界面形成固體電解質界面（SEI）膜，防止活性物質顆粒的脫落；③對充放電過程中會發生體積變化的電極材料具有緩沖作用，避免發生松脹脫落。因此，在選用膠粘劑時，要求有較好的粘接強度，在漿料中分散性要好，與電解質在高溫接觸時發熱較少，具有熱安全性和較寬的使用溫度范圍。同時，在正極材料中要求膠粘劑高壓不被氧化，在負極材料中低壓不被還原。

膠粘劑雖然只占電極材料的1%～10%，但對整個鋰電池的電化學性能影響較大。有研究表明，鈍化層的厚度和電極的形態主要取決于膠粘劑的類型，其能顯著影響電極的電化學性能。膠粘劑的選擇也會明顯影響鋰電池的穩定性和倍率循環性能[10～15]。所以膠粘劑一直是鋰離子電池優化的方向之一，近年來研究者們主要從膠粘劑的結構設計入手[16]，開發了一批新型膠粘劑。

2 膠粘劑分類

鋰電池膠粘劑根據不同的標準有不同的分類。根據膠粘劑在活性物質和導電劑間的分散情況分為點型、線性和體型；根據分散劑的不同分為油性膠粘劑和水性膠粘劑[17]。下面主要對近年來油性膠粘劑和水性膠粘劑的研究狀況進行介紹。

2.1 油性膠粘劑

2.1.1 聚偏氟乙烯（PVDF）與PVDF共聚物膠粘劑

一般來說，用有機溶劑作為分散劑的膠粘劑稱為油性膠粘劑。PVDF由于其較好的穩定性和粘接性能，是目前鋰電池能源行業中較常用的油性膠粘劑[18]。然而，其缺點是相對較高的價格和其有機溶劑具有易燃、易揮發和毒性性質[19]；另一方面，在高溫下，PVDF與鋰碳形成的鋰電池可能導致自加熱的熱失控反應[20]。此外，PVDF較低的柔韌性和較高的結晶性阻礙了電極中質子和電子的遷移，造成電極片阻抗較大，可能導致循環性能的衰落和電池壽命較短，使活性物質和碳逐漸分離[21]。所以PVDF長時間使用的化學穩定性并不好，加上PVDF電極的孔隙率較低，電極和電解液的表面接觸面積較低等嚴重阻礙了活性材料的開發利用[22]。為此，研究者們近年來從各個角度對PVDF結構進行改進以優化鋰電池的電化學性能。

Fu等[23]開發了一種新型的嵌入馬來酸酐聚偏氟乙烯（MA-g-PVDF）與PVDF高分子復合材料（MPVDF）作為鋰離子電池LiCoO2正極的膠粘劑。研究表明，相比于PVDF，MPVDF的倍率性能和循環穩定性都有顯著提高。該電池在2C倍率下的放電容量增加了38.5%，當MA-g-PVDF與PVDF的質量比為1∶4時，在0.5C倍率循環300次后電池的容量保持率從84.5%提高到90.2%。其原因是由于這種膠粘劑具有較低結晶度，從而可以吸收更多的電解液。

Le等[24]設計了一種熱敏型膠粘劑（TSB）以提高鋰離子電池的安全性能。這種膠粘劑是由PVDF和PVDF-六氟丙烯）共聚物（PVDF-HFP）混合制成。相比于純PVDF膠粘劑，TSB在高于110 ℃時的軟化和腫脹更加明顯，并且循環性能沒有受到影響。

2.1.2 聚氨酯油性膠粘劑

聚氨酯具有良好的綜合性能，其結構中軟硬段的存在可以使電極具有較好的柔韌性，使其能夠在折疊的情況下不起皺或變形。Park等[25]用聚氨酯（PU）作為LiCoO正

2極膠粘劑在玻璃基板上澆鑄漿料，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散并干燥后剝離薄膜，制備了柔性鋰離子電池柔性防皺電極。在電極中加入多壁碳納米管，可以提高電極的電化學性能（放電容量、倍率性能和循環穩定性），提高了機械強度（拉伸強度）。該種柔性電極具有優良的電化學性能，可能主要是由于電極中的碳納米管網絡增強了電子電導率。研究還發現，當聚氨酯用量約占11.5%時，就足以制備性能優異的柔性電極。

2.1.3 木質素膠粘劑

木質素（Lignin）是木質纖維素生物質材料的組成部分，以芳香性高聚物為主。Juan等[26]以小麥秸稈為原料，通過3種不同的制漿過程分別合成了有機溶劑型木質素、堿木質素和硫酸鹽木質素。將這種作為中間相炭微球的電極膠粘劑與PVDF進行比較發現，這3種木質素都具有更好的循環性能，在100 mA/g電流密度下循環50次仍保持了較高的比容量。其中有機溶劑型木質素具有相對最好的熱工特性，硫酸鹽木質素的電化學性能相對最佳。研究認為，小麥秸稈中提取的木質素是一種可取代PVDF的低成本環保型膠粘劑。

2.1.4 聚酰亞胺油性膠粘劑體系

聚酰亞胺（PI）是主鏈含有酰亞氨基團（—C—N—C—）的一類聚合物，具有較好的熱穩定性能。Qian等[27]采用可溶性聚酰亞胺（PI）作為鋰離子電池中過渡金屬氧化物的三元材料LiNi1/3C o1/3M n1/3O2陰極的膠粘劑。其合成的PI膠粘劑電極顯示了具有與PVDF相當的良好結合性能和電化學性能。在過充安全測試中，PI鋰電池能通過測試，無火不爆炸，而PVDF電池則測試失敗，著火。PI膠粘劑可以提高鋰離子電池的安全性。Yan等[28]通過一種單釜溶液聚合制備了PI膠粘劑和PI非織造布隔膜，并將組成的電池與傳統的PVDF電池膠粘劑和聚乙烯（PE）隔膜相比較。在1C倍率下，PVDF膠粘劑和PE隔膜組成的電池只保留不到其在0.05C倍率下比容量的61%，而PI膠粘劑和PI隔膜組成的（PIPI）電池仍保持72.6%。此外，PI-PI電池循環性能也得到顯著改善。

Hernandez等[29]采用PI-聚醚共聚物作為鋰硫電池的膠粘劑，在制備漿料時用乙腈作溶劑。這種膠粘劑具有捕獲多硫化物的能力，有效抑制了穿梭效應，提高了硫的利用率。研究表明，含萘的PI-PEO（聚環氧乙烷）膠粘劑的電極性能相對最佳，在0.2C時，初始比容量即達到1 300 mAh/g，循環30次后容量保持率為70%，表現出更低的極化。

由于PI在大多數有機溶劑中的溶解度較低，以及相應溶液的高黏度會阻礙陽極的制造。Lin等[30]采用含芘和羧酸側鏈的多功能聚酰胺酸（PAmA）作為復合負極膠粘劑。其中負極是采用以回收的截口損失硅為原料制備的Si-Ni-SiC復合電極。在陽極制備過程中，PAmA可以通過熱退火部分酰亞胺化，以產生更強的PI骨架。測試結果表明，在300次循環試驗后，實現了容量保持率為79%。Oh等[31]也采用一種可溶性PI膠粘劑，改善了鋰離子電池Si/石墨陽極的循環性能。

2.1.5 聚丙烯腈類共聚物油性膠粘劑

Tsao等[32]采用PEO-聚丙烯腈（PEO-b-PAN）嵌段共聚物作為LiFePO4正極材料的膠粘劑。該膠粘劑顯著提高了高倍率放電容量，克服了LiFePO4對高功率密度應用的局限性。原因主要是這種膠粘劑具有表面活性，明顯增加了有效接觸面積，降低了電阻，同時還提供了鋰離子通道。即使在10C，PEO-b-PAN膠粘劑仍然提供101 mAh/g的放電容量，明顯高于PVDF膠粘劑（32 mAh/g）。

2.1.6 其他新型油性膠粘劑

近年來也開發了不少新型油性膠粘劑。Patnaik等[33]設計合成了可溶于NMP的雙亞胺基苊醌（BIAN）-芴共聚物膠粘劑（見圖1），用于制作鋰離子電池的石墨電極。與PVDF膠粘劑不同，其電化學性能，如倍率性能、循環性能和比容量等都有顯著改善。在1C倍率下，BIAN-芴膠粘劑電極在100次循環后容量超過250 mAh/g，而用PVDF膠粘劑制成的電極只有165 mAh/g。循環性能的顯著提高是由于電極板與集流體之間粘附性的改善和界面的改進。

圖1 BIAN-芴共聚物的結構與官能團組成[ 3 3]Fig.1 Structure and functional components of BIAN-fluorene[33]

Cheng等[34]合成了一種新型的磺化聚醚醚酮（SPEEK）膠粘劑。與PVDF相比，SPEEK膠粘劑具有很強的電負性和粘附性。測試結果表明，在電流密度為1 600 mA/g和1 000 mA/g下循環300次后容量依然分別有552.6 mAh/g和 268.5 mAh/g。 Grygiel等[35]證實噻唑型聚離子液體可作為鋰離子電池的聚合物膠粘劑。實驗最終合成的噻唑一雙（三氟甲磺酰）亞胺（TFSI）膠粘劑與PVDF相比，在1C和5C倍率下展示了更佳的循環性能。

Liao等[36]分別設計了聚二甲基二丙烯基銨（PDADMA-X，X=T、B、P和Cl）與不同陰離子 （TFSI-、 BF-、 PF-和 Cl-） 結 合 制 備 了 鋰 硫電池電極粘接劑。探究了這些陰離子對陽離子膠粘劑性能的影響。實驗證明，相對于PVDF，PDADMA-X膠粘劑能降低硫電極極化，表現出更高的放電容量，更好的容量保持率，提高了循環穩定性。

Chen等[37]設計并合成了一種新型氨基官能團（AFG）膠粘劑，這是由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）與聚乙烯亞胺（PEI）聚合得到的，已成功應用到硫電極中。該膠粘劑中大量的氨基和超支化網絡結構具有較強的親和力，可以吸附多硫代中間體，顯著提高了電池的循環性能。在2C倍率下，600次循環后仍能達到91.3%的容量保持率。同時，這種膠粘劑對在充放電過程中硫產生的體積變化還具有緩沖性能。

2.2 水性膠粘劑

水性膠粘劑由于其具有環保無污染、成本較低等特點，是鋰離子電池關鍵材料的重要發展方向。近年來，水性粘接劑的研究層出不窮，膠粘劑的種類也繁多。下面按照不同電極用膠粘劑進行分類介紹。

2.2.1 LiFePO4電極水性膠粘劑

LiFePO4作為鋰離子電池正極材料，具有循環性能較好、安全以及來源廣泛等優點，但其導電性較差，制備的電極低溫性能不理想。所以選擇合適的膠粘劑來提高LiFePO4性能顯得尤為重要。張海燕等[38]研究對比了水性膠粘劑CMC（羧甲基纖維素鈉）/SBR（丁苯橡膠）、LA133（丙烯腈多元共聚物的水分散液）和Alb（海藻酸鈉）制備的LiFePO4電極的電化學性能。測試結果表明，由CMC/SBR（4∶6）復合水性膠粘劑制備的LiFePO4電極表現出較好的電化學性能。在0.2C倍率下，電極的首次放電比容量為163.8 mAh/g，首次庫倫效率達到96.8%；即便在5C倍率下，仍具有115 mAh/g的放電比容量。Zhong等[39]用羧甲基殼聚糖（CCTS）作為膠粘劑，以聚3,4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）作為導電劑制備了鋰離子電池的磷酸鐵鋰（LFP）正極材料。測試表明，在1C～7C倍率下，這種膠粘劑展示出比PVDF更高的容量保持率。

鮑俊杰等[40]研發了一種基于水性聚氨酯膠粘劑的鋰離子電池正極漿料的制備方法。該水性聚氨酯基鋰離子電池膠粘劑，完全以水為溶劑，具有環保性，制備的扣式電池容量較大，循環性能較好。

Ling等[41]將3,4-丙 烯 二氧 噻吩-2,5-二羧酸官能化（星狀導電性共聚合物）的海藻酸鈉（SA）通過在環己烷/十二烷基苯磺酸（DBSA）/水微乳體系中一步酯化反應，制備了一種多功能聚合物膠粘劑，即SAPProDOT。在不需要導電添加劑，如炭黑的情況下，得到的電池在0.1C倍率下，達到了LiFePO4正極的理論比容量（約170 mAh/g），在1C倍率下，400次循環后仍然有120 mAh/g以上。

黃原膠（XG）具有良好的熱穩定性，其鏈上含有豐富的官能團，如羧基、羥基等。He等[42]用XG作 為 鋰 電 池 膠 粘 劑 并 與CMC和PVDF進行了對比研究。結果表明，其粘接強度（0.085 N/cm）優于CMC（0.050 N/cm），但次于PVDF（0.170 N/cm）。相比PVDF，XG膠粘劑在鋰電池中比PVDF有著更小的氧化還原極化和鋰離子擴散速率，顯示出更好的循環性能和倍率性能。

He等[43]采用萜烯樹脂乳液（TS）作為聚丙烯酸鋰（PAALi）水溶性膠粘劑的增粘劑來制備鋰離子電池磷酸鐵鋰（LFP）正極材料。改進后的TS–PAALi以1∶1混合的粘接強度可以達到0.170 N/cm，與非水性的PVDF粘接強度相當。研究表明，TS1-PAALi1（TS∶PAALi=1∶1）在5C時的比容量仍然保持在0.2C下比容量的65.57%，而PAALi、CMC和PVDF的這項數據分別只有60.73%, 57.83%和34.79%。此外，TS1-PAALi1還展現出比PAALi、CMC和PVDF更加優越的循環性能。

2.2.2 石墨及石墨復合電極水性膠粘劑

石墨作為一種傳統的負極材料，由于其成本較低、循環穩定性較好等優點，在鋰離子電池中得到了廣泛的應用。Shin等[44]以苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）為交聯劑，制備了交聯PAA（聚丙烯酸）-CMC水凝膠膠粘劑再制備石墨電極，以提高鋰離子擴散率和粘接強度。相比傳統的CMC-SBR，該電極的電解質滲透率和粘接強度分別提高了2.5倍和2倍。特別是在1C的倍率下，容量保持率可以從81%提高到了91%。

Huang等[45]設計了一種水性交聯的離子聚合物膠粘劑（c-Li-PSBM）用于鋰離子電池石墨陽極的制備。該膠粘劑制作的軟包裝鋰電池在300次循環后達到了85.2%的容量保持率，比SBR膠粘劑（82.9%）具有更好的循環性能。而在倍率測試結果中，特別是在2C和3C倍率下，c-Li-PSBM膠粘劑的優越性體現的更加明顯。

Nguyen等[46]研究證實了用無核乳液聚合法合成的聚丙烯腈-丙烯酸丁酯（PAN-BA）作為石墨電極水分散膠粘劑是可行的，并且比工業丁苯橡膠膠粘劑性能更好。其研究并優化了乳液聚合用聚苯乙烯（PS）種子的用量，合成了水分散的（PAN-BA）-PS膠粘劑。Mochizuki等[47]研究了一種由日本食品納豆發酵制成的黏性γ-谷氨酸作為鋰離子電池的硅和石墨（硅/石墨）粉末復合電極的膠粘劑。所測試的水溶性天然聚合物與傳統膠粘劑PVDF相比，在銅箔上形成的硅/石墨復合電極具有更好的力學性能，從而大大提高了電池性能。

2.2.3 硅負極水性膠粘劑

Si被認為是一種很有前景的下一代鋰電池的負極材料，因為其具有超高理論容量，較低的鋰插入電位，并且成本較低，資源較為豐富。然而，Si 負極在商業應用上并不太成功，主要是由于充放電過程中巨大的體積變化（＞300%）會造成負極電極材料的粉碎和剝離。Wu等[48]對比研究了一系列的藻酸鹽水凝膠（M-alg，M=Al、Ba、Mn、Zn）作為鋰離子電池硅負極材料的膠粘劑。其中，Alalg電極和Ba-alg電極在420 mA/g電流密度下，300次循環后容量近2 100 mAh/g，而其余M-alg膠粘劑的電極容量均小于1 500 mA/g。另外，Ba-alg電極在840 mA/g電流密度下，200次循環后仍然具有49.1%容量保持率。可以認為，Al-alg和Ba-alg是硅負極相對最有商業化前景的膠粘劑。

Yao等[49]通過簡單的一鍋法制備了一系列含有不同分子質量聚乙二醇（PEG）鏈段的PI水性膠粘劑用于制作硅負極材料。研究表明，這種粘接劑顯著提高了硅負極材料的電化學性能，首次放電比容量就達到2 989.7 mAh/g，在0.1C倍率下，200次循環比容量保持在2 235.5 mAh/g左右。

在紡織工業中，化學整理的紡織品經N-羥甲基丙烯酰胺（NA）嚴密的三維（3D）交聯的聚合物網絡可以保持織物抗皺性能。受此化學整理方法啟發，Wei等[50]開發了采用NA和AA（丙烯酸）自由基接枝共聚到CMC骨干上的膠粘劑來制備Si負極材料。在這個多功能膠粘劑中，PAA和CMC具有高密度的羧基提供硅粒子的結合能力以及與銅（Cu）的電流收集器。同時，NA中的羥甲基與CMC中的羥基凝結形成強大的三維（3D）交聯網絡。這有助于保持硅電極集成在Si表面建立一個穩定的SEI膜，從而使得鋰離子電池的循環性能明顯改善（250次循環后有94%容量保持率）。

Liu等[51]設計了一種新型聚合物用作鋰離子大容量硅負極的導電膠粘劑，旨在解決因循環期間硅負極體積變化帶來的容量快速衰減和循環壽命變差等問題。以這種聚合物膠粘劑組裝的電池在不加導電添加劑條件下就具有較高的可逆容量（在420 mA/g電流密度下為2 806 mAh/g）和良好的循環穩定性。

Liu等[52]將水溶性聚乙烯醇（PVA）與PEI通過原位交聯合成了新型聚合物膠粘劑以提高硅負極的電化學性能。研究結果顯示，PVA-PEI膠粘劑制備的硅負極在首次循環比容量即達到3 072.9 mAh/g的83.8%庫侖效率，同時還表現出優異的循環性能（循環300次比容量為1 063.1 mAh/g。

2.2.4 三元材料電極水性膠粘劑

Chen等[53]采用CMC作為膠粘劑來制備三元材料的LiNi0.4C o0.2M n0.4O2電極。實驗測試表明，與傳統的有機PVDF基電極相比，CMC膠粘劑制作的電極顯示出更強的附著力且粒子間分布更均勻，從而大大減輕了電極片在反復脫嵌鋰過程中裂紋的形成和脫層。此外，該電極還表現出良好的高倍率性能，甚至在高溫下（60 ℃）也展示了非常穩定的循環性能。

2.2.5 鋰硫電池水性膠粘劑

鋰硫（Li-S）電池由于其理論能量密度較高，并且其可持續性和較低成本等優點是目前相對最廣泛研究的電化學電源之一。然而，其也存在一些問題需要得到解決，如減少穿梭效應、減少導電碳的數量、降低對充放電體積變化的影響、增加能量密度或提高硫的利用率等。Gao等[54]成功研制了多功能的硫酸摻雜聚苯胺導電膠粘劑用于鋰硫電池的陰極。除了必要的粘附功能外，還可以提供良好的導電率。與普通PVDF膠粘劑陰極相比，使用聚苯胺膠粘劑的比容量在122 mA/g和610 mA/g電流密度下分別提高了約104%和74%，這主要歸因于聚苯胺膠粘劑在充放電過程中的穩定導電特性。

Qiu等[55]采用γ-聚谷氨酸（PGA）作為鋰硫電池膠粘劑。由于PGA中含有大量的富電子基團，有效抑制了穿梭效應，形成了良好的導電網絡。研究對比證實了PGA比LA132（丙烯腈多元共聚物水分散液）膠粘劑具有更好的循環性能和倍率性能。即使電極硫含量較高（77%）時，放電容量仍然保持在659 mAh/g左右，0.5C倍率下，200次循環后的庫侖效率為99%左右。

瓜爾豆膠（GG）是一種可持續和環境友好的生物聚合物。Li等[56]第1次將GG作為膠粘劑用在鋰硫電池中。實驗結果表明，GG是一種很有前途的硫復合正極材料膠粘劑，具有優良的循環性能和較高的倍率性能。

2.2.6 其他電極水性膠粘劑

Tang等[57]證實了絲膠蛋白可作為快速充電的尖晶石LiNi0.5M n1.5O4（LNMO）高電壓電極的有效膠粘劑。性能的提升從圖2可以看出，主要是由于富含羥基的LNMO和具有類似表面親水性的絲膠蛋白膠粘劑結合，使得絲膠蛋白膠粘劑均勻地包裹LNMO表面，從而有效地阻礙了電解液的氧化和抑制LNMO的自放電，在電池的長期循環中形成穩定而又薄的SEI層。Zhang等[58]采用GG作為富層狀鋰陰極材料（LLROs）的膠粘劑。與PVDF膠粘劑相比較，GG電極顯著抑制了電壓和容量的衰落。

圖2 a）電池不工作條件下的脫鋰絲膠和PVDF電極實時電壓變化；b）2種粘接劑不同質量比的電極電壓穩定時間Fig.2 a）Real-time monitoring of voltage change of the delithiated sericin and PVDF electrodes under a rest condition；b）Voltage stability time for two electrodes with different weight ratio of binders

Fei等[59]通過一種簡單的水溶液方法獲得ZnMoO4·0.8H2O納米棒，并以此作為鋰離子電池負極材料。研究者們首次將混合物CMC和PAA作為膠粘劑對ZnMoO4·0.8H2O負極的電化學性質進行了研究。與傳統的PVDF和CMC相比，CMC/PAA膠粘劑復合材料降低了電阻，顯著提高了ZnMoO4·0.8H2O的循環性能和倍率性能。Yin等[60]對比研究了SA、CMC、PAA和CMC-PAA（質量比為1∶1）作為SnS2負極膠粘劑對鋰離子電池電化學性能的影響。研究表明，PAA膠粘劑在SnS2電極中的電化學性能相對最佳，其原因主要是附著在SnS2上的PAA羧基增加了自由基的數量，從而防止SnS2脫離集流器，并且羧基可以有效抑制體積膨脹和電極顆粒粉碎。

3 結論

綜上所述，近年來粘接劑的粘接機理以及優化發展得到了越來越多的研究者重視。油性膠粘劑雖然總體性能較好，但其有機溶劑一般具有毒性且成本較高，并不是發展的主流方向。相比較而言，水性膠粘劑基于環保、成本較低和無濕度要求等優勢，越來越得到學者的青睞，水性膠粘劑的研究也更加多元化并且有些已經走出實驗階段。研究者們針對不同電極材料設計出各種不同類型的高性能膠粘劑，拓寬了膠粘劑的種類，有效提高了鋰離子電池的各種性能。未來膠粘劑的發展趨勢應該更加系統化，依然應該是以水性膠粘劑為主，從膠粘劑結構入手，進一步深入了解膠粘劑的作用機理，提高膠粘劑的粘接性、熱穩定性等，優化鋰離子電池性能，逐步打開水性膠粘劑市場。

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