苯酚與α-甲基苯乙烯制備液態烴類石油樹脂

蔣 寅，莊雪峰

（宜興市普利泰電子材料有限公司，江蘇 無錫 214215）

隨著人們生活水平地不斷提高，裝飾、防腐等各種適用涂料的需求量正逐年增長，據了解，目前全球涂料行業的市場需求年增速為5.0%，預計到2019年，全球涂料需求量將達到7 500萬噸，年產值為2 280億美元。2014～2016年船舶涂料的銷售量分別為33、37、42萬噸。船舶涂料行業隨著船舶制造業在2013年復蘇后，將繼續向前發展。節能、環保和健康是當今世界船舶涂料技術發展的主要方向。

本研究介紹一種由α-甲基苯乙烯和苯酚制備的液態烴類石油樹脂，該液態烴類石油樹脂對基材和顏料具有較好的濕潤性，與環氧體系兼容，可以降低膠粘劑、密封膠和橡膠等體系的黏度，在無溶劑體系中增加流平性。主要應用于涂料和地板制劑的改性、增塑、無溶劑環氧涂料、自流平地坪砂漿和建筑化學品中。目前該烴類石油樹脂主要應用于船舶涂料。

在制備技術成熟的情況下，一般選用氣相色譜測定其成分分布和旋轉黏度（25 ℃）作為產品主要參考指標。本研究在制備過程中將原料投料比和催化劑用量的變化對產品主要指標的影響進行了試驗分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯酚、二甲苯、α-甲基苯乙烯、氫氧化鈣、苯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

磺酸型大孔陽離子樹脂與苯酚鋁2者絡合物，自制，取0.1 g鋁粉（200目，99%）和35 g苯酚于200 ℃互熔后，降溫至80 ℃加入50 g磺酸型大孔陽離子樹脂，繼續反應2 h即可制得。

1.2 儀器與設備

AM-B-629型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；NDJ-79型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 液態烴類石油樹脂的制備原理

以α-甲基苯乙烯為起始原料，選用特定的催化劑，在一定的反應條件下，與苯酚進行烷基化反應，制備出液態烴類石油樹脂，其成分中含有2-枯基苯酚（2-CP），4-枯基苯酚（4-CP），2，4-二枯基苯酚（2，4-DCP）及2，4，6-三 枯 基 苯 酚 （2，4，6-TCP）等[1]。另外，在發生烷基化反應的同時，還形成了少量三聚物和各種二聚體，如1,1,3-三苯基-3-苯基-吲哚（TMPI）、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（DPMP-1）、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯（DPMP-2）等[2]。相關反應過程和產物如圖1所示。

1.3.2 液態烴類石油樹脂的制備方法

在反應瓶中加入熔融的苯酚和二甲苯，以磺酸型大孔陽離子樹脂與苯酚鋁2者絡合物為催化劑[4，5]，攪拌下緩慢升溫至25 ℃，在3 h內滴加α-甲基苯乙烯，保持體系溫度為（38±1）℃。滴畢，于35～40 ℃保溫2 h。加入與催化劑等量的氫氧化鈣并在45～50 ℃下中和0.5 h，過濾去除固體沉淀。于-0.1 mPa·s、140 ℃蒸餾至無二甲苯蒸出即可。

1.4 性能測試

（1）黏度：按照GB/T 22235—2008《液體黏度的測定》，采用旋轉黏度計進行測試。

（2）成分分布：采用氣相色譜儀進行測試（采用分步升溫的測試方法，第1步的起始溫度為65 ℃，以30 ℃/min升溫至185 ℃；第2步以2 ℃/min的升溫速率至235 ℃；第3步以40 ℃/min的升溫速率至310 ℃，保持8 min）。

圖1 苯酚和α-甲基苯乙烯的反應[3]Fig.1 Reaction of phenol and α-methylstyrene

2 結果與討論

2.1 原料投料比對產品性能的影響

按照1.3.2的方法，設置α-甲基苯乙烯和苯酚的質量比分別為72∶10、72∶11、72∶12、72∶13和72∶14，對應投料量為α-甲基苯乙烯864 g，相應的苯酚則為120、132、144、156、168 g。催化劑添加量（%）為0.3，對應質量為3.6 g。相關實驗數據如表1所示。

表1 不同比例的原料量合成的產品檢驗數據Tab.1 Test data of products for different proportions of raw materials

由表1可知，在催化劑用量為0.3%時，隨著α-甲基苯乙烯和苯酚比例的變小，產品黏度 降 低 ， TMPI、 DPMP-1、 DPMP-2和 2,4-DCP含量均出現減少。

2.2 催化劑用量對產品指標的影響

按照1.3.2的方法，α-甲基苯乙烯和苯酚的質量比設為72∶13，對應投料量為α-甲基苯乙烯864 g，苯酚156 g。催化劑添加量（ %） 分 別 為 0.24、 0.26、 0.28、 0.3、0.32，對應質量為2.88 g、3.12 g、3.36 g、3.60 g和3.84 g。相關實驗數據如表2所示。

表2 不同比例催化劑合成的產品檢驗數據Tab.2 Test data of products synthesized by different proportion of catalysts

由表2可知，在α-甲基苯乙烯與苯酚的投料比例為72∶13的情況下，隨著催化劑用量的添加，產品黏度增加，TMPI、DPMP-1、DPMP-2和2,4-DCP含量均出現增多。

2.3 產品配方及性能

按照1.3.2的方法，當α-甲基苯乙烯和苯酚的質量比設為72∶13、催化劑添加量為0.3%時，對應投料量為α-甲基苯乙烯864 g，苯酚156 g，催化劑3.6 g，即可得到符合要求的液態烴類石油樹脂。產品檢測指標和實測結果見表3，GC分布圖譜見圖2，下游應用企業測試參考配方見表4，其測試數據見表5。

表3 液態烴類石油樹脂指標Tab.3 Performance index of liquid hydrocarbon petroleum resin

圖2 GC分布圖譜Fig.2 Spectrogram of GC

表4 參考配方Tab.4 Reference formulation

表5 測試數據Tab.5 Test data

3 結論

由于α-甲基苯乙烯與苯酚烷基化反應是復雜的芳烴親電取代反應，各產物的結構、性質相近，且在一定的條件下會相互轉變。在制備液態烴類石油樹脂的過程中，要依據應用配方選擇合適指標的產品，通過改變原料比例和催化劑用量以達到合格產品的目的。當苯酚為156 g，α-甲基苯乙烯為864 g，催化劑為3.6 g時，制備的液態烴類石油樹脂與國外同類型產品性能相近，且能較好的滿足船舶防腐涂料方面的應用要求。

[1]劉緒宗.苯酚與α-甲基苯乙烯的相互反應[J].青島化工,1991,3:31-36.

[2]許紅柳.α-甲基苯乙烯二聚反應催化劑研究的發展[J].黑龍江八一農墾大學學報,2006,18(2):92-95.

[3]沈之芹,王芳.α-甲基苯乙烯與苯酚的烷基化反應研究[J].合成化學,2006,14(2):196-199.

[4]Goins D E,Holmes S W,Burt E A.Heterogeneous catalyst process[P].US 4 714 691,1987.

[5]Goins D E,Holmes S W,Burt E A.Heterogeneous catalyst process[P].US 4 631 349,1986.