硅藻土負載鐵氧化物催化劑的制備及其對某選礦廢水的降解試驗

王晨亮王成行胡　真汪　泰鄒堅堅

（1．中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙410083；2．廣東省資源綜合利用研究所，廣東廣州510650；3.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州510650；4.廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室，廣東廣州510650）

選礦廢水因礦石性質和選礦工藝的不同往往千差萬別，但水量大、水質呈酸性或堿性、固體懸浮物多、含重金屬離子、殘余有選礦藥劑和油脂等是基本特征[1-3]，因而絕大多數選礦廢水不能直接排放。對于在選礦過程中添加了還原性有機物類藥劑的礦山，廢水的COD高是其危害性的主要表現形式之一[4-6]。

非均相Fenton法以傳統Fenton法為基礎，利用了由含鐵固體物質[7-9]或者載體固定鐵離子[10-11]與H2O2組成新型氧化體系。該法克服了傳統Fenton法H2O2利用率低、Fe2+易帶來二次污染等缺點[12-13]，成為當前廢水氧化處理研究的熱點。

硅藻土是一種儲量豐富、分布廣泛的非金屬礦物，因具有質輕、多孔、比表面積大、易改性、易活化、可再生等特點而在廢水處理等方面有很大的開發利用價值[14-15]。

某硫鐵礦選礦廢水的COD值較高，本研究以硅藻土負載鐵氧化物為非均相Fenton法催化劑，對該廢水進行了降解工藝技術研究。

1　試驗廢水、材料、試劑和儀器

試驗用廢水為廣東某硫鐵礦尾礦庫的溢流水，pH=6.71，COD為220 mg/L，COD值超過國家規定的排放限制（＜90 mg/L）；試驗用硅藻土為市售天然硅藻土，乳白色，水溶液的pH=7.30，基本呈中性，主要化學組成見表1；試驗所用試劑均為分析純試劑；試驗所用儀器見表2。

從表1可以看出，該硅藻土的主要化學成分為SiO2，含量達到89.31%。

2　試驗方法

2.1　硅藻土負載鐵氧化物的制備

將經過清洗、沉淀、烘干的天然硅藻土在350℃下焙燒2 h后自然冷卻，按固液比0.1 g/mL與濃度為1 mol/L的H2SO4溶液混合，攪拌1 h，洗至中性，過濾后烘干；然后按固液比0.02 g/mL與一定濃度的Fe（NO3）3溶液混合，在60℃條件下攪拌10 min，再滴入一定量的NaOH溶液，繼續攪拌2 h，過濾、漂洗、烘干，一定溫度下焙燒2 h，即得硅藻土負載鐵氧化物非均相Fenton催化劑。

2.2　非均相Fenton氧化試驗

取試驗用廢水100 mL，在一定pH值情況下加入一定量的硅藻土負載鐵氧化物催化劑和H2O2，在磁力攪拌器上攪拌一定時間后置于超聲波清洗器（40 kHz、80 W）中超聲反應一定時間，靜置、分層、過濾，測定濾液的COD值。

3　試驗結果與討論

3.1　硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備的影響因素研究

3.1.1鐵氧化物負載量對硅藻土基催化劑性能的影響

鐵氧化物負載量對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在NaOH與Fe3+的物質的量之比為1∶3、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，考察COD的去除效果，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，當Fe3+濃度為0.03 mol/L時，廢水中COD去除率最高，達85.61%，Fe3+的添加量過多或過少都會不同程度影響COD降解率。Fe3+的添加量過低，催化降解過程中的活性組分不足，不能與H2O2充分反應生成足夠的·OH，因而影響COD去除率；Fe3+添加量過高，過高的鐵氧化物負載量容易對硅藻土的孔道造成堵塞，使得催化劑的有效表面積降低，生成的·OH也會隨之減少，導致降解性能下降。因此，后續試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的Fe3+濃度為0.03 mol/L。

3.1.2NaOH與Fe3+的物質的量之比對硅藻土基催化劑性能的影響

NaOH與Fe3+的物質的量之比對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在鐵氧化物負載量為0.03 mol/L、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，考察COD的去除效果，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著NaOH與Fe3+的物質的量之比增大，廢水的COD去除率呈先升后降的趨勢，當NaOH與Fe3+的物質的量之比為3時，COD降解率達到最大84.66%。而當NaOH的用量不足或過量時，Fe3+的沉淀附著效果不佳，其中部分Fe3+會游離在溶液中，焙燒后會生成一些其他物質，對產物的晶型產生影響，并最終使得COD降解率不高。因此，后續試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的NaOH與Fe3+的物質的量之比為3。

3.1.3焙燒溫度對硅藻土基催化劑的性能影響

焙燒溫度對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在鐵氧化物負載量為0.03 mol/L、NaOH與Fe3+的物質的量之比為3條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，考察COD的去除效果，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，焙燒溫度為100、150、200℃下制得的催化劑對廢水COD的降解率差別并不大，都在85%左右；焙燒溫度提高到300℃時，催化劑對廢水COD的降解率明顯下降，僅為56.33%。這是因為焙燒的過程會使催化劑的物理（孔隙大小、有效面積）及化學（活性成分價態）性質發生一定的變化，同時催化劑的晶體形態也會受到影響。當焙燒溫度較低時，鐵氧化物主要為針鐵礦及無定型鐵氧化物，分散度高，催化降解反應會較為充分；當焙燒溫度較高時，鐵氧化物結晶度變高，顆粒會聚攏，也會出現一定程度的燒結現象，影響催化劑的反應催化活性。因此，后續試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的焙燒溫度為150℃。

3.2　非均相Fenton氧化試驗

硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備條件試驗可知，所制備的催化劑能夠有效提高Fenton反應對廢水COD降解的能力。下面將對該催化劑降解廢水的工藝條件進行研究，以確定新型非均相Fenton法的最佳反應條件。

3.2.1硅藻土負載鐵氧化物催化劑投加量的影響

催化劑投加量對廢水COD降解率影響試驗調節廢水的初始pH=5，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，試驗結果如圖4所示。

由圖4可以看出，催化劑用量從0.5 g/L提高至1.5 g/L，廢水COD去除率從54.84%提高至84.96%，一方面是因為制備出的硅藻土基催化劑本身具有較好的吸附能力，隨著催化劑投加量的增加，對可氧化有機物的有效吸附表面積更大；另一方面是因為Fenton反應的順利進行，產生了越來越充足的具有氧化性的·OH。綜合考慮，確定催化劑的投加量為1.5 g/L。

3.2.2H2O2投加量的影響

H2O2投加量對廢水COD降解率影響試驗調節廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，反應時間為60 min，試驗結果如圖5所示。

由圖5可以得出，H2O2的投加量對廢水COD去除率有較大的影響，H2O2投加量從2.36 mmol/L提高至11.79 mmol，廢水COD去除率由35.42%提高至86.05%；進一步提高H2O2的投加量，COD去除率基本不再上升。因此，確定后續試驗H2O2的投加量為11.79 mmol/L。

3.2.3廢水初始pH的影響

廢水初始pH對廢水COD降解率影響試驗的催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，試驗結果如圖6所示。

由圖6可以看出：①當廢水的初始pH=3～5時，廢水COD去除率都超過了80%。②廢水的pH值增大或減小，COD去除率均開始明顯下降，這是因為pH較高時，H2O2易分解，且溶液中生成的Fe3+與OH-會結合成為氫氧化鐵沉淀，從而使Fenton試劑的氧化過程受到影響；pH較低（pH=2）時則是因為H+濃度過高，使生成Fe2+的速率變慢。綜合考慮，確定后續Fenton反應的pH=5。

3.2.4反應時間的影響

反應時間對廢水COD降解率影響試驗調節廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，試驗結果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應時間從10 min延長至60 min，廢水COD去除率迅速提高至85.67%；繼續延長反應時間，COD去除率幾乎不再變化。故確定反應時間為60 min。

4　結論

（1）以市售天然硅藻土為原料，在Fe3+濃度為0.03 mol/L，NaOH與Fe3+的物質的量之比為3，焙燒溫度為150℃條件下，可制得適合用于廣東某硫鐵礦尾礦庫COD超標廢水（pH=6.71，COD為220 mg/L）處理的硅藻土負載鐵氧化物催化劑。

（2）新型硅藻土負載鐵氧化物催化劑非均相Fenton法降解廢水COD的工藝條件為pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應時間為60 min，廢水的COD去除率達85.67%。

（3）以資源豐富、負載性能好的硅藻土為原料制備的非均相Fenton法催化劑，可高效、低成本降解選礦廢水的COD，處理后的水質符合排放標準，具有工業應用價值。