橢球與圓球混合膠體體系的玻璃化轉變?

孫艷麗 王華光 張澤新

(蘇州大學,軟凝聚態物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

1 引 言

玻璃是自然界和生產生活中一種常見的物質形態[1],在食品[2]、醫學[3]和材料等[4]領域應用廣泛.雖然玻璃材料已經使用了數千年,但是人們對于液態如何轉化成玻璃態的物理機理尚未很好地理解.半個世紀以來,各國科學家提出了很多關于玻璃化轉變的理論模型[5],其中比較重要的有自由體積模型[6]、Adam-Gibbs熱力學理論[7]以及模耦合理論(model coupling theory,MCT)[8?10],但是,這些理論也只能解釋轉變過程中的部分實驗現象,玻璃化轉變的物理機理一直是世界性的科學難題之一.

相較于大量的理論研究,玻璃化轉變的實驗研究發展相對緩慢,而且傳統的實驗研究都是采用各向同性的球形粒子作為模型來研究玻璃[8,11?14].眾所周知,真實的原子和分子體系通常為各向異性的非球形粒子,因此,設計各向異性粒子作為模型體系是近年來玻璃化轉變的研究熱點[10,15?21],其中最簡單的各向異性粒子模型就是橢球膠體體系.例如,Han等[22]通過實驗研究發現,在二維(2D)的橢球膠體懸浮液中,可以觀測到平動玻璃和轉動玻璃兩步的玻璃化轉變.Latz等[23]通過計算機模擬研究發現,在橢球組成的三維(3D)體系中,當長徑比大于2.5時,可以形成一種取向的玻璃.此外,最近的研究表明,各向異性的橢球粒子的確可以引發新的動力學現象,這為玻璃化轉變過程中研究平動和轉動的相互關系提供了一個新的思路[24,25].

研究玻璃化轉變的傳統體系都是由各向同性粒子或者各向異性粒子組成的單一體系.最近,各向同性和各向異性粒子混合體系下的玻璃態行為受到了計算機模擬研究者的關注[26].計算機模擬的研究結果表明,隨著面積分數?的增加,這種各向同性和各向異性粒子混合體系也會形成玻璃,體系的動力學和結構行為與兩種類型粒子的組分以及體系的?密切相關[27].然而,在實驗上研究這種混合體系的玻璃化轉變的工作還鮮有報道.本文通過設計物理實驗,考察了膠體橢球與圓球混合體系隨著?增加時發生玻璃化轉變過程中的結構和動力學的演變規律,發現隨著?的增加,體系結構上仍然保持著無序的狀態,橢球可以有效地抑制圓球結晶;同時,體系的動力學明顯減緩,弛豫時間在接近MCT預測的玻璃化轉變點迅速增大并發散.通過對體系內的快速粒子參與的協同重排區域(cooperative rearrangements regions,CRRs)進行分析,發現CRRs形狀、大小和位置與橢球密切相關.

2 實驗過程與方法

研究玻璃化轉變的經典體系是Kob-Anderson模型,該模型由數量比例為4:1的大小圓球組成,這樣的體系可以有效抑制結晶而形成玻璃[28].因此,本文的實驗中,也采用圓球和橢球比例為4:1的混合體系來研究玻璃化轉變,其中圓球是尺寸為1.6μm的聚苯乙烯微球,購買自Thermo Scientific公司;橢球是2.5μm的聚苯乙烯微球(購買自Thermo Scientific公司),通過物理拉伸方法制備得到[29],制備所得的橢球長軸約為2.0μm,短軸約為1.2μm.實驗時,首先使用移液槍吸取適量混合液置于兩蓋玻片之間使其形成單層樣品,利用紫外光膠對其密封.密封后的樣品經過10 h靜置,然后在顯微鏡載物臺上靜置平衡1 h后進行觀察和數據采集(圖1).為了減小可能的樣品槽的邊界效應,我們選擇了遠離邊界的區域進行數據采集.視野中體系面積分數?的計算公式為

其中nS(nE)是圓球(橢球)的數目,σS是圓球粒子的直徑,a是橢球的長軸,b是橢球的短軸,AT表示觀察的整個視野的面積.本文采用10組不同?的體系來進行實驗研究,分別為?=0.38,0.50,0.53,0.61,0.63,0.65,0.67,0.72,0.75,0.77.數據采集時先進行快拍,其速度為100幀/s,連續拍攝10 s,然后慢拍,速度為3幀/s,連續拍攝1000 s.最后以通用的粒子追蹤程序來確定每個粒子在不同時刻的位置信息[30],從而對體系的結構和動力學行為進行定量的分析.

圖1 (a)樣品在物鏡上的示意圖;(b)?=0.38的樣品顯微鏡照片Fig.1.(a)Schematic of experimental setup:a monolayer of colloidal suspension(spheres and ellipsoids mixture)confined between two coverslips,making a quasi-2D sample;(b)bright-field microscope image of the colloidal suspension for ?=0.38.

3 結果與討論

3.1 體系的結構特征

玻璃化轉變過程中的一個顯著特征是靜態結構上保持無序的狀態.為了研究橢球與圓球混合體系隨?增加過程中的結構性質,我們首先分析了體系的徑向分布函數:

其中n表示粒子數密度,表示區域內的粒子分布,??表示對時間和空間上的平均.徑向分布函數表征了體系內距離單個粒子的一個給定距離r處找到其他粒子的概率[13,31].圖2給出了體系在不同?下徑向分布函數的變化規律.可以看出,隨著探測距離r的增大,g(r)的峰很快消失,說明體系處于一個非長程有序的狀態.此外,隨著體系濃度的增加,g(r)在短程距離關聯性會增強,峰值變高,插圖所示的體系在不同?下g(r)第一峰峰高g1很好地說明了這一點.

圖2 徑向分布函數g(r),從下到上體系面積分數?依次為0.38,0.50,0.53,0.61,0.63,0.65,0.67,0.72,0.75,0.77;插圖為各面積分數?下對應的徑向分布函數的第一峰峰高g1Fig.2.Pair-correlation function g(r)for spheres at different area fraction ?(from bottom to top:0.38,0.50,0.53,0.61,0.63,0.65,0.67,0.72,0.75,0.77).The inset shows g1,the height of the first peak of g(r),as a function of area fraction ?.

為了直觀地表示體系的有序/無序的結構,計算了體系的泰森多邊形分布圖[32].由圖3可以直觀地識別出每個粒子周圍的近鄰粒子數,不同顏色的多邊形代表粒子周圍的近鄰粒子數不同.對于完美的2D晶體體系,每個粒子周圍有6個近鄰粒子,對應的是六邊形,表明體系結構有序;而如果粒子周圍不是6個近鄰粒子,對應的是非六邊形的多邊形,表明體系結構無序.因此,泰森多邊形可以方便地分析體系內缺陷產生、聚集和變化等情況.對于單分散的圓球體系,隨著?增加,體系中近鄰粒子數為6的粒子會不斷增加,最后形成2 D晶體.對于圓球和橢球混合體系,發現當?較低時,近鄰粒子數隨機分布,呈現無序狀態(圖3(a));當?較大時,粒子的近鄰粒子數并沒有發生本質的變化(圖3(b)),這說明體系依然保持無序的結構.這主要是由于體系中橢球粒子的存在導致了缺陷的產生,從而有效地抑制了圓球粒子的結晶,使得體系在高濃度時仍然保持著無序的結構,有利于形成玻璃態.

為了研究橢球對體系結構的影響,我們計算了粒子的局部取向序參量:

其中ni是粒子i的最近鄰粒子數,θij是粒子i與其最相連的第j個粒子的連線與X軸的夾角.當ψ6i=1時,表示粒子呈現完美的六角形排列;當ψ6i=0時,表示粒子呈現隨機排列的無序結構[33].圖4給出了?=0.38(圖4(a))和?=0.63(圖4(b))時,粒子的取向序參量分布圖.由圖4(a)可以看出,當體系?比較低時,粒子的取向序參量值總體比較低,說明體系為無序狀態.當?增大,發現橢球周圍的圓球粒子的取向序參量值比其他區域低,這表明橢球粒子的存在抑制了周圍粒子的結晶,引起體系的缺陷,使得體系保持無序結構(圖4(b)).

圖3 泰森多邊形分布圖 (a)?=0.38;(b)?=0.63;圖中的色標表示粒子的最近鄰粒子的個數(參見圖標)Fig.3.Snapshots of voronoi diagram corresponding to the systems of ? =0.38(a)and ? =0.63(b)respectively.The color code indicates the number of nearest neighbors for particles(see the legend).

圖4 體系取向序參量分布圖 (a)?=0.38;(b)?=0.63;顏色代表粒子局部取向序參量ψ6i值(參見色帶圖)Fig.4.Snapshot of local order parameter, ψ6i,for ? =0.38(a),and ? =0.63(b).The color of particles represents the value of ψ6i(see the color bar).

3.2 體系的動力學特征

在膠體體系中,體系的動力學強烈地依賴于粒子的濃度.為了量化橢球與圓球混合體系在不同?的動力學特征,我們計算了體系的均方位移(mean square displacement,MSD):

其中ri(t)是粒子i在時刻t的位置,ri(0)是該粒子最初的位置[11].圖5給出了隨著?的增加,體系MSD的變化規律.發現當?較低時,體系中粒子的動力學較快,隨時間增加,MSD呈現類似自由擴散的線性增長;當?增加時,MSD增長趨勢逐漸變緩.當?達到0.75或者更高時,發現MSD出現了平臺期,并且?越高,平臺期對應的時間越長.這種行為是因為在高濃度體系下,粒子的運動受到周圍近鄰粒子的限制.普遍認為的物理圖景是:粒子被束縛在近鄰粒子所構成的“籠子”(cage)里,導致MSD出現平臺期;隨著時間的增加,有些粒子會逃出“籠子”,從而在長時間尺度上MSD曲線又會上升;而當?非常高時,粒子很難從“籠子”中逃離,MSD的平臺期延長,這種MSD隨?的變化行為是玻璃化轉變中最顯著的動力學特征[11].

圖5 不同面積分數下粒子均方位移的變化Fig.5.Mean squared displacement of particles for different area fractions.

在玻璃動力學研究中,另一個經典的物理學參量就是自散射函數(self-intermediate scattering function),

其中N為粒子總數,q為自散射矢量,它的大小由體系靜態結構因子決定[22].根據體系的MSD平臺期的動力學行為,我們選定的自散射矢量q=4.0.圖6給出了不同?下自散射函數的變化趨勢,可以看出,當體系濃度較低時,該函數在所研究的時間尺度上衰減得十分迅速,表明較快的動力學弛豫.隨著體系?的增加,衰減過程逐漸減緩,這說明粒子運動弛豫趨緩.當體系濃度達到0.75及以上時,自散射函數出現了類似MSD的平臺期.這同樣表明,體系濃度增加后,出現的“籠子”效應抑制了體系的運動弛豫,這是玻璃化轉變中最典型的動力學行為.

圖6 不同面積分數下自散射函數FS(q,t)的衰減變化Fig.6.Self-intermediate scattering function,FS(q,t)for different area fractions.

圖7 不同面積分數對應的弛豫時間,實線表示MCT進行的參數擬合,虛線表示擬合得到的玻璃化轉變點Fig.7.The relaxation time corresponding to different area fractions.The solid line indicates the fitting curve according to the MCT,and the position of the dotted line represents the fitted glass transition point.

根據MCT,自散射函數FS(q,t)長時間的弛豫過程滿足e?(t/τ)β,體系的弛豫時間可以通過擬合FS(q,t)的長時間弛豫過程得到[10].為了研究和預測體系的玻璃化轉變點,我們對體系的弛豫時間和?的關系進行擬合[8]:τ～(?c??)?γ,其中?c是MCT預測的玻璃化轉變點;γ為體系擬合得到的參數,γ=1.擬合結果如圖7所示,實線表示擬合曲線,虛線是擬合得到的玻璃化轉變點,?c≈0.76.我們發現,隨著?的增加,尤其在接近玻璃化轉變點時,體系的弛豫時間迅速增大并發散,符合MCT.

3.3 協同重排

協同重排是玻璃體系的特征物理現象.為了研究橢球與圓球混合體系中玻璃化轉變過程中的協同重排行為,我們分析了快速粒子參與協同重排的空間分布[34].根據前人研究的方法,將一個弛豫時間內運動距離為前10%的圓球粒子定義為快速粒子.圖8(a)和圖8(b)展示了玻璃體系?=0.77中CRRs的典型圖片.其中快速粒子用紅色圓點表示,其余圓球粒子顯示為黑色圓點,橢球粒子顯示為藍色橢圓,箭頭指示粒子運動方向.可以看出,快速粒子呈現出團簇狀和鏈狀結構,并且集中出現在橢球粒子的周圍.這表明體系的CRRs與橢球的位置有很大的關聯性,橢球的存在改變了圓球粒子局部的動力學行為.

圖8 快速粒子參與協同重排的分布圖(?=0.77)Fig.8.Snapshots of the particles that take part in cooperatively rearrangement for ?=0.77.

4 總 結

研究了橢球與圓球混合體系隨著?增加時發生玻璃化轉變的行為.通過結構參量徑向分布函數、取向序參量以及泰森多邊形的分析,發現隨著?的增加,體系結構上仍然保持為無序的狀態,表明體系進入玻璃態.在動力學方面,隨著體系濃度的增加,均方位移和自散射函數均出現了平臺期,體系的動力學明顯減緩,粒子的運動受到了周圍粒子的“籠子”效應限制,呈現典型的玻璃化轉變的動力學演化行為.體系弛豫時間隨著?的變化符合模耦合理論,隨?的增加而增長,并在玻璃化轉變點發散.體系中粒子的協同重排區域出現了團簇和和鏈狀結構,這些重排區域與橢球的存在密切相關.

此外,本文通過改變橢球與圓球混合體系中面積分數?,研究了體系玻璃化轉變過程的結構和動力學.對于兩種類型粒子的混合比例,按照經典的圓球混合體系Kob-Anderson模型來確定.未來的研究工作可以系統地改變混合比例,考察混合比對體系的結構和動力學產生的影響.

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