合成氣制甲醇副產(chǎn)物增加原因分析及對(duì)策

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，隨著化學(xué)工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展，甲醇的下游產(chǎn)品日益豐富，其不僅在合成烯烴和芳烴領(lǐng)域成本優(yōu)勢顯著，而且在清潔燃料方向也有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而，受甲醇產(chǎn)能過剩影響，當(dāng)前國內(nèi)外甲醇行業(yè)競爭仍然十分激烈，生產(chǎn)成本的高低直接制約其市場競爭力。盡管工業(yè)上合成氣制甲醇技術(shù)已十分成熟，但國內(nèi)仍有不少企業(yè)在更換新催化劑后短期內(nèi)甲醇副產(chǎn)物含量顯著上升，甚至被迫停止生產(chǎn)，更換催化劑。故探究甲醇副產(chǎn)物增加的原因并制定相關(guān)對(duì)策具有重要生產(chǎn)意義。

1 合成氣制甲醇副產(chǎn)物的生成

合成氣制甲醇的主反應(yīng)為CO、CO2與H2在銅基催化劑的作用下合成甲醇，但同時(shí)存在生成甲烷、雜醇、醚類及烷烴的副反應(yīng)，其中對(duì)甲醇合成反應(yīng)和粗醇精餾影響最大的是雜醇和烷烴的生成，反應(yīng)式如(1)和(2)所示[1]：

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/mol

(1)

nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+QkJ/mol

(2)

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，甲醇合成催化劑具備較高的選擇性，催化劑壽命可達(dá)2年左右。但若生產(chǎn)偏離最優(yōu)反應(yīng)條件，將導(dǎo)致雜醇及烷烴的含量出現(xiàn)較大幅度的增加，雜醇含量過多會(huì)增加粗醇精餾分離難度，增加粗醇精餾成本，而烷烴則多指石蠟類固態(tài)烷烴，石蠟?zāi)Y(jié)在低溫管線，不僅會(huì)增加系統(tǒng)壓差，縮短催化劑壽命，還會(huì)降低水冷器換熱效果，增加循環(huán)水用量，同時(shí)降低甲醇冷凝量，導(dǎo)致循環(huán)氣中甲醇含量增加，這些副產(chǎn)物還易沉積在催化劑表面，引起生成二甲醚、高級(jí)醇等副產(chǎn)物的反應(yīng)或者積碳反應(yīng)，降低甲醇合成催化劑活性。通常情況下，催化劑品質(zhì)較差、系統(tǒng)中存在羰基金屬化合物和生產(chǎn)操作不恰當(dāng)?shù)仍蚨紝⒃黾蛹状几碑a(chǎn)物的含量，甚至影響催化劑活性。我公司某批次催化劑僅使用4個(gè)月后，系統(tǒng)便出現(xiàn)明顯結(jié)蠟現(xiàn)象，導(dǎo)致高壓分離器出口溫度超過50 ℃，且此后更是居高不下，更換催化劑前1個(gè)月，此溫度更是高達(dá)56 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于最初的42 ℃。

1.1 催化劑中混入雜質(zhì)

催化劑是甲醇合成反應(yīng)的關(guān)鍵組成，催化劑的活性、選擇性直接影響甲醇合成產(chǎn)物的品質(zhì)和催化劑的壽命，對(duì)合成氣制甲醇成本高低有至關(guān)重要的影響。但如果催化劑在制造或者裝填過程中混入了堿金屬鹽、鐵、鈷、鎳和鉛等雜質(zhì)，不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低，還易使合成氣中的CO發(fā)生解離吸附，造成產(chǎn)物中甲烷、二甲醚、高級(jí)醇和烷烴的含量增加[2]。

1.2 系統(tǒng)中存在羰基金屬化合物

煤制甲醇系統(tǒng)中的鎳和鐵與一氧化碳配位可形成具有揮發(fā)性的羰基鎳和羰基鐵。其來源可能是合成氣中的CO對(duì)普通碳鋼設(shè)備和管道產(chǎn)生晶相腐蝕所生成，也可能是在煤制合成氣過程中已經(jīng)生成部分羰基鎳和羰基鐵，還可能是粗甲醇中的有機(jī)酸對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用所生成。通常情況下，高CO分壓和低溫條件更有利于羰基鎳和羰基鐵的生成，有資料顯示，它們的最佳形成溫度為100～200 ℃。羰基金屬化合物易在甲醇合成反應(yīng)的溫度下分解并沉積在催化劑表面，不僅覆蓋催化劑的甲醇合成反應(yīng)活性位或堵塞催化劑孔隙，導(dǎo)致銅基催化劑活性下降甚至喪失，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生費(fèi)托反應(yīng)活性中心，生成甲烷、鏈烷烴和長鏈烷烴等物質(zhì)。不少研究人員對(duì)工業(yè)失活甲醇合成催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，羰基鎳對(duì)甲醇合成催化劑失活率的影響相對(duì)更大，是羰基鐵的6倍。較新鮮催化劑相比，失活催化劑的Fe、Ni含量較高，且羰基鎳成分顯著偏高，催化劑表面CO的化學(xué)吸附量和活性組分分散度都顯著變差[2-9]。

1.3 生產(chǎn)操作不科學(xué)

甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若原料氣中CO含量過高或空速過大，會(huì)導(dǎo)致合成反應(yīng)過于劇烈，由于反應(yīng)熱不能被及時(shí)移走，易造成催化劑床層局部溫升過快，加劇生成雜醇和烷烴等副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，高溫還會(huì)降低催化劑使用壽命。同理，若汽包壓力太高，將導(dǎo)致合成塔溫度偏高，也將產(chǎn)生上述影響。然而，若系統(tǒng)溫度偏低，如開停車過程中，合成氣在合成塔溫度低于190 ℃的情況下易生成烷烴，也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低，壽命減少。此外，由于硫化物會(huì)導(dǎo)致甲醇合成催化劑失活，為有效脫除有機(jī)硫，多數(shù)甲醇合成工藝都會(huì)在硫保護(hù)器入口加入高壓鍋爐給水來分解有機(jī)硫，而過量的高壓鍋爐給水會(huì)導(dǎo)致合成氣中存在水蒸汽，水蒸汽不僅會(huì)占據(jù)一定量催化劑表面活性位，同時(shí)還會(huì)加速催化劑中Cu和ZnO結(jié)晶，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和失活。由于水蒸汽會(huì)參與CO變換反應(yīng)，進(jìn)而影響參加甲醇合成反應(yīng)的氣體成分，故目前尚無明確資料顯示水蒸汽的超標(biāo)量及超標(biāo)時(shí)間對(duì)甲醇合成催化劑的影響程度，我公司曾發(fā)生過高壓鍋爐給水閥門內(nèi)漏問題，粗醇中水含量顯著上升，雜醇含量顯著下降，檢修后未出現(xiàn)催化劑活性明顯降低情況。另外，若工藝生產(chǎn)前工序操作不當(dāng)，導(dǎo)致新鮮氣中攜帶氧化硅等酸性氧化物時(shí)，甲醇合成產(chǎn)物中烷烴的生成將明顯增加[10]。生產(chǎn)實(shí)踐還表明，頻繁開停車也將導(dǎo)致合成氣制甲醇副產(chǎn)物增加，催化劑活性及壽命降低。

2 減少合成氣制甲醇副產(chǎn)物的對(duì)策

從上述分析可知，導(dǎo)致合成氣制甲醇副產(chǎn)物生成的主要因素是催化劑中混入雜質(zhì)、系統(tǒng)中存在羰基金屬化合物和生產(chǎn)操作不科學(xué)，雖然生產(chǎn)人員無法控制催化劑中是否混入雜質(zhì)，但可以從控制進(jìn)入合成塔的羰基金屬化合物和科學(xué)實(shí)施生產(chǎn)操作來控制甲醇合成系統(tǒng)副產(chǎn)物的生成。

2.1 減少進(jìn)入合成塔的羰基金屬化合物

2.1.1 減少羰基金屬化合物的生成

從羰基金屬化合物的產(chǎn)生來看，更換部分普通碳鋼管線對(duì)減少羰基金屬化合物生成有較大好處，特別是裝置運(yùn)行溫度在100～200 ℃區(qū)間的管線材質(zhì)，此外，合成氣制甲醇的過程中，過量的氫能夠抑制羰基鐵的生成，同時(shí)有利于移出反應(yīng)熱，延長催化劑壽命[11]，故生產(chǎn)過程中可根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整。

2.1.2 采用適宜的脫羰基金屬脫除劑

現(xiàn)有的羰基金屬脫除方法有物理方法和化學(xué)催化方法兩類，物理方法是利用吸附劑的比表面來吸附羰基鐵，如硅藻土小球吸附，但是這類吸附劑的吸附容量較低，壽命短，且設(shè)備投資大，不適用于合成氣制甲醇工藝。也有人對(duì)二氧化硅、沸石、活性氧化鋁、鋁酸鈣水泥等吸附劑進(jìn)行了研究，效果相對(duì)較好。化學(xué)催化法分為活性炭脫除法、活性金屬吸附劑脫除法、浸漬堿金屬的硅藻土吸附劑脫除法、催化劑保護(hù)劑法和其它脫除方法，其中活性炭脫除法需要消耗氧氣來使分解出來的鐵轉(zhuǎn)化為鐵氧化物固定在活性炭上，這種條件無法應(yīng)用于甲醇合成中。活性金屬吸附劑脫除羰基鐵是通過ⅥB族金屬來絡(luò)合吸附羰基金屬，吸附容量大，速率快，工業(yè)上有一定應(yīng)用，如K306、QXJ-01吸附劑都是較好的代表。使用浸漬堿金屬的硅藻土吸附劑可將易揮發(fā)的羰基鐵轉(zhuǎn)化為不易揮發(fā)的四羰基子鹽吸附在載體上，從而脫除95%的羰基鐵，此法凈化度較高。此外，不少研究采用CuO和ZnO預(yù)處理合成氣來脫除羰基金屬，如托普索公司的MG901保護(hù)劑、湖北化學(xué)研究院的ET-7和ET-8型保護(hù)劑、齊魯石化研究院的QMG-01保護(hù)劑、西北化工研究院的常溫型和高溫型吸附劑和南化集團(tuán)研究院的Cu-Zn-Gr體系凈化劑等都能取得較好的工業(yè)應(yīng)用效果。另有專利報(bào)道采用催化劑或者陽離子交換樹脂來分解羰基鐵或者進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來脫除羰基鐵，也能取得一定效果[5,10,12]。總而言之，合成氣中的羰基鐵可通過多種方式脫除，但工業(yè)上普遍接受的羰基金屬脫除劑為甲醇合成催化劑保護(hù)劑，其具有較大的鐵容量，在反應(yīng)條件下羰基鐵的容量超過10%，對(duì)羰基鎳的脫除也有一定效果，故可顯著保護(hù)催化劑的活性。

2.2 科學(xué)實(shí)施生產(chǎn)操作

科學(xué)實(shí)施生產(chǎn)操作主要是控制好新鮮氣的清潔程度、合成塔的溫度以及高壓鍋爐給水的添加量，降低裝置開停車次數(shù)。其中，在系統(tǒng)氣密及置換合格、管線與設(shè)備的腐蝕和磨蝕量可控及前工序H2S凈化合格的情況下，新鮮氣的清潔程度基本可以得到保證，而裝置開停車主要受制于甲醇合成上下游生產(chǎn)情況，難以控制，因此，科學(xué)實(shí)施生產(chǎn)操作主要是控制合成塔的溫度和水蒸汽含量。合成塔的溫度依賴于系統(tǒng)中CO、CO2、H2的含量、汽包壓力和合成氣空速，因此，控制好合成氣各組分含量，精細(xì)調(diào)整M值，嚴(yán)格控制汽包壓力和避免急速增加負(fù)荷或者超負(fù)荷運(yùn)行有利于控制合成塔的溫度。在控制高壓鍋爐給水添加量方面，要密切監(jiān)控高壓鍋爐給水閥門開度及閥后高壓鍋爐給水壓力，盯緊粗醇中各組分含量，及時(shí)判斷高壓鍋爐給水的添加量，發(fā)現(xiàn)閥門內(nèi)漏情況立即采取修復(fù)措施，必要時(shí)停車檢修。此外，一旦出現(xiàn)系統(tǒng)中CO含量居高不下，粗醇中雜醇含量顯著上升且設(shè)備結(jié)蠟嚴(yán)重，通常預(yù)示著催化劑已處于活性末期，緩慢提高合成塔操作溫度、提高M(jìn)值和裝置除蠟等措施能夠在一定程度上提高CO轉(zhuǎn)化率，間接延長催化劑使用壽命。由于石蠟的熔點(diǎn)在47～64 ℃之間，故在甲醇合成裝置接入合成氣前的升溫過程、裝置運(yùn)行過程和裝置停車后均可實(shí)施除蠟，但生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，即便實(shí)施除蠟，合成氣制甲醇的副產(chǎn)物含量仍然很高，且很快又會(huì)出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象，所以，保護(hù)催化劑的活性是控制合成氣制甲醇副產(chǎn)物含量的根本出發(fā)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

催化劑的品質(zhì)差、系統(tǒng)中存在羰基金屬化合物和生產(chǎn)操作不科學(xué)都將增加合成氣制甲醇副產(chǎn)物的含量，但化工生產(chǎn)企業(yè)無法控制催化劑的品質(zhì)，只能通過減少進(jìn)入合成塔的羰基金屬化合物和科學(xué)實(shí)施生產(chǎn)操作來降低合成氣制甲醇副產(chǎn)物的含量。當(dāng)催化劑活性處于末期時(shí)，提高反應(yīng)溫度、提高M(jìn)值及除蠟等措施只能短期延長催化劑使用壽命，并不能從本質(zhì)上減少副產(chǎn)物的生成。

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