不同生物質炭和礦物鈍化材料對鎘污染稻田土壤的修復研究

王 霞，倉 龍，楊 杰，2，周東美

（1.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（南京土壤研究所），江蘇 南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049）

土壤重金屬污染是我國面臨的一個嚴峻的環境問題。《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，其中耕地的土壤點位超標率為19.4%［1］。目前我國耕地面積為1.35×108hm2［2］，如果將受污染土壤的比例計入，則國家規定的“18億畝耕地紅線”（1.2×108hm2）將無法保證。對于重金屬污染農田土壤而言，現有的常用土壤修復技術主要包括低積累品種篩選、原位鈍化、植物修復、農藝措施等，其中原位鈍化修復具有修復成本低、技術操作簡便和見效快等優點，成為目前應用最為廣泛的重金屬污染土壤修復技術［3-4］。原位鈍化修復的基本原理是通過沉淀、吸附、離子交換、絡合、氧化還原等作用起到降低重金屬生物有效性，從而阻斷或減少重金屬向農作物可食部分的輸入［4-5］。

目前常用的鈍化劑包括無機鈍化劑、有機鈍化劑、復合鈍化劑和新型材料［6］，現有研究主要集中于鈍化劑對土壤重金屬的鈍化效率、對作物體內重金屬含量的降低效果以及新型鈍化劑的研發方面，且大多數研究關注于單一種類鈍化劑和用量對重金屬污染土壤的修復效果［7-8］。無機礦質材料是應用最為廣泛的一類鈍化材料，其具有鈍化速度快、成本較低的顯著優點，此外生物質炭也是目前重金屬污染土壤鈍化修復材料的研究熱點［9-10］，但不同類型鈍化劑修復效果的比較，特別是無機礦質材料和生物質炭這兩類修復材料之間的比較研究較少［11-12］。

本研究以Cd污染農田土壤為試驗區，選擇了目前市場應用較為廣泛的無機礦物鈍化劑和生物質炭鈍化劑，在田間開展小區試驗，研究不同用量的鈍化材料對Cd污染土壤的修復效果，旨在比較在同一條件下不同鈍化劑的鈍化修復效果，為重金屬農田污染土壤的規模化修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

田間小區試驗位于江蘇省宜興市某Cd污染農田，土壤類型為水稻土。該地區年平均溫度為15.7℃，降水量為1 177 mm（季風性濕潤氣候）。污染農田土壤pH為5.77（±0.27），電導率為135（±15.9）μS/cm，全碳含量22.8（±1.6）g/kg，全氮含量 2.50（±0.18）g/kg。該農田歷史上受含Cd廢水排放污染，現污染企業已拆除，農田灌溉用水已達到國家農田灌溉水質標準（GB5084-2005）的要求。土壤中總Cd含量為1.90（±0.14）mg/kg，有效態Cd含量為0.294（±0.041）mg/kg，土壤總Cd含量約為國家土壤環境質量標準（GB15618-1995）二級標準0.3 mg/kg（pH ＜ 6.5）的6.3倍，其他重金屬元素均未超過二級標準，屬于重度Cd污染土壤。

1.2 試驗材料

供試鈍化材料共6種，其中3種為無機礦物鈍化劑，包括鈣鎂磷肥（GM）、硅肥（GF）和磷礦粉（P），另3種為大宗作物秸稈制成的生物炭，包括小麥生物質炭（XM）、水稻生物質炭（SD）和玉米生物質炭（YM）。鈣鎂磷肥、磷礦粉和硅肥分別購自湖北金明珠化工有限公司、濟南源茂化工有限公司和山東省鄒平縣潤梓化工有限公司，3種生物質炭購自南京勤豐秸桿科技有限公司。具體鈍化材料的基本性質見表1。

1.3 試驗設計

試驗于2016年6月開展，在試驗地內設置小區，小區面積為18 m2（3 m×6 m）。根據我們前期試驗和查閱相關文獻［10，12-13］，確定XM、SD、YM、GM和P設4、8、16 t/hm23個施用量梯度，GF設0.2、1.0、5.0 t/hm23個施用量梯度。為避免土壤污染不均勻造成的影響，3種無機礦質材料和3種生物質炭材料分別設置在兩個相鄰田塊，每個田塊設置3個空白對照小區，不同材料的每個濃度均設3次重復，各個小區隨機分布，每個小區間用塑料薄膜隔離。在水稻種植前施入鈍化劑，用旋耕機將土壤與鈍化材料混合均勻，平衡2周后進行水稻直播（水稻品種為武運粳23），化肥施用量為N 300 kg/hm2、P2O5200 kg /hm2、K2O 200 kg/hm2，按照日常管理制度對水稻進行田間管理。水稻直播時間為6月13日，收獲和采樣時間為11月2日。

表1 不同鈍化材料的基本性質

水稻成熟后進行田間測產，每個小區設1 m2樣方，采集全部稻穗回實驗室稱重籽粒，并計算單位面積產量。土壤采樣在每個小區中使用土鉆采集0～15 cm土層土壤5個點混合在一起，同時采集對應的水稻籽粒樣品，帶回實驗室分析。

1.4 樣品處理及分析

水稻籽粒在70℃條件下烘干，脫殼后成糙米并磨成粉末，采用HNO3法消解，消化液用電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Fisher，iCAP Qc ICP-MS型，美國）測定Cd含量，分析中插入國家標準物質GBW10044（四川大米）和GBW10048（芹菜）以及空白進行質量控制。

土壤樣品風干去雜后全部過2 mm標準尼龍篩，測定土壤pH、EC和土壤有效態Cd含量。從2 mm土樣中均勻取10～20 g土過0.15 mm尼龍篩，測定土壤總Cd含量和土壤全碳、全氮含量。土壤測試指標按照常規方法［14］測定，其中土壤pH值按照2.5∶1水土比（鈍化材料采用5∶1水土比）用無CO2蒸餾水振蕩靜置，pH計（Orion 86801型，美國）測定；土壤有效態Cd含量用0.01 mol/L CaCl2浸提，水土比為10∶1，振蕩提取2 h，9 000 r/min離心10 min，0.45 μm濾膜過濾后用電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Fisher，iCAP Qc ICP-MS型，美國）測定。土壤全氮和全碳采用元素分析儀（Elementar Vario MAX CN，德國）測定。

采用SPSS19.0軟件對數據進行分析，采用Duncan法進行單因素方差分析，采用Pearson進行相關性檢驗，圖表用Excel 2010繪制。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對水稻產量的影響

從表2可以看出，不同生物質炭材料和不同施用量對水稻產量的影響較小，均表現為略有增加或減少，YM中高施用量處理水稻產量增加較多，但均沒有顯著差異。對于3種無機礦物材料而言，GM和P對水稻產量也沒有顯著影響，但GF高施用量處理明顯降低了水稻產量。

表2 不同鈍化劑對水稻產量（t/hm2）的影響

2.2 不同鈍化劑處理對土壤pH的影響

從圖1可以看出，不同生物質炭材料對土壤pH的影響并不一致，不同施用量的XM和SD對土壤pH有一定的提高作用，但與對照相比差異不顯著；YM顯著提高了土壤pH，且隨著施用量的增加而增加，提高幅度為0.44～0.89，特別是YM高施用量處理土壤pH達到6.47。不同礦質材料對土壤pH的影響也不盡相同。施用GM提高了土壤pH，且施用量越多則pH的提高幅度越大，其中GM高施用量處理土壤pH與對照相比提高0.70；施用高劑量的P材料也提高了土壤pH，但與對照相比差異不顯著；不同施用量的GF材料對土壤pH沒有顯著影響。從上述6種材料的比較來看，YM提高土壤pH的效果最好，其次是GM，其他材料在田間條件下提高土壤pH的效果并不是很明顯。

圖1 不同鈍化劑處理對土壤pH的影響

2.3 不同鈍化劑處理對土壤有效態Cd含量的影響

圖2 不同鈍化劑處理對土壤有效態Cd含量的影響

從圖2可以看出，XM和SD不同施用量處理對土壤有效態Cd含量沒有顯著差異，但YM不同施用量處理均降低了土壤有效態Cd含量，其中YM高施用量處理降低最為顯著，降幅達79.2%。施用GM也降低了土壤有效態Cd含量，且施用量越大有效態Cd含量降低越多，最大降幅為85.3%，且達到顯著差異。此外，P高施用量處理也顯著降低了土壤有效態Cd含量，但GF對土壤有效態Cd含量的影響較小，且GF高施用量處理提高了土壤有效態Cd含量（無顯著差異）。對土壤pH和土壤有效態Cd含量的相關性分析（圖3）表明，無論是生物質炭鈍化劑還是礦物鈍化劑，pH的提高均顯著降低了土壤有效態Cd含量，兩者具有極顯著的相關性。從上述6種鈍化材料的比較來看，YM和GM降低土壤有效態Cd含量的效果最好，這與土壤pH的規律是一致的。

圖3 不同鈍化劑處理土壤pH和有效態Cd含量之間的相關性

2.4 不同鈍化劑處理對水稻糙米Cd含量的影響

從圖4可以看出，施用XM和YM對糙米Cd含量有一定的降低作用，但差異不顯著，且不同施用量間也沒有顯著差異；施用SD對糙米Cd含量有一定降低作用，特別是SD高施用量處理可以顯著降低糙米Cd含量，從0.408 mg/kg降到0.284 mg/kg，降低30.4%。盡管YM處理提高了土壤pH并降低土壤有效態Cd含量，但并沒有顯著降低糙米中的Cd含量。

圖4 不同鈍化劑處理對水稻糙米Cd含量的影響

不同無機礦物鈍化劑對水稻糙米Cd含量的降低作用也不相同。施用GM對糙米Cd含量有較為明顯的降低作用，特別是中高施用量處理糙米Cd含量明顯降低，分別為0.179 mg/kg和0.137 mg/kg，與對照相比分別下降45.9%和58.5%，已達到《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的Cd限量標準。施用中低劑量的P鈍化材料對糙米Cd含量沒有顯著影響，但高施用量處理顯著降低了糙米Cd含量（0.207 mg/kg），與對照相比下降37.2%。不同劑量的GF鈍化材料對糙米Cd含量沒有顯著影響。

2.5 不同鈍化材料的使用成本評估

以本研究中所使用的6種鈍化材料為例，評估不同鈍化材料在農田修復中的使用成本。由于各地運價和運輸距離不同，因此未計算鈍化材料的運輸成本；勞務成本按宜興當地用工成本使用1 t鈍化材料需150元計算；修復效果以圖4糙米中Cd含量的下降幅度粗略分為不同等級，GM處理下降幅度最大，定為“優”，P處理次之，定為“良”，SD處理中有所下降，定為“中”，其余材料對糙米Cd含量下降沒有影響，均定為“差”，結果見表3。從表3可以看出，GM的使用成本最低，且修復效果最優，其次是P鈍化材料，而不同生物質炭鈍化材料的使用成本均明顯高于礦質鈍化材料。

表3 不同鈍化材料的使用成本評估

3 結論與討論

本試驗結果表明，所使用的3種生物質炭材料及其不同的施用量對水稻產量的影響較小，表現為略有增加或減少，但均沒有顯著差異。雖然有不少盆栽試驗表明施用生物質炭可以提高作物產量［13，15-16］，但田間試驗的結果表明生物質炭提高作物產量的效果要遠小于盆栽試驗，且部分研究中并未表現出增產的效果［8，10-11，17-18］，這主要與田間試驗的開放體系有關。在田間的開放體系條件下，一方面生物質炭中的營養物質大量流失，減少了對水稻生長的促進作用；另一方面，生物質炭對重金屬的固定能力下降，從而降低了其減緩重金屬對水稻毒害的緩解作用。3種無機礦物材料中，GM和P對水稻產量也沒有顯著性影響，但高劑量的GF處理明顯降低了水稻產量，這可能與施用量較高有關。現有盆栽和田間試驗文獻報道中硅肥的施用量在0.2～3.0 t/hm2之間［19-23］，而本試驗中高施用量GF處理達到5.0 t/hm2，可能對水稻生長產生不利影響。

許多研究表明，施用生物質炭可提高土壤pH［7-8，10-11］，這主要與生物質炭本身含有的堿性物質有關，但不同材料制備的生物質炭含有的堿性物質含量不同，其pH值也不盡相同。Yuan等和徐仁扣［24-26］的研究表明，一般豆科植物秸稈制備的生物質炭堿含量要高于非豆科植物秸稈制備的生物質炭，而非豆科作物中油菜秸稈和玉米秸稈制備的生物質炭的堿含量要高于水稻和小麥秸稈制備的生物質炭堿含量。這與本研究中玉米秸稈制備的生物質炭（YM）處理中的土壤pH高于其他處理的結果是一致的。不同鈍化材料在田間條件下提高土壤pH的效果并不一致，這與材料自身的性質和施用量密切相關，也與土壤的原始pH以及田間試驗條件有關［27］。Bian 等［28］在 5 個地點開展的生物質炭鈍化修復Cd污染農田土壤時，發現福建龍巖試驗點的土壤pH在施用生物質炭后有所下降，這與該試驗點土壤較高的pH（6.31）有關。

本試驗結果表明，土壤pH的提高均顯著降低了土壤有效態Cd含量，這與Bian等［27-28］的研究結果一致，同時也符合鈍化修復的主要原理之一，即通過提高土壤pH來降低土壤重金屬的有效性，從而達到降低作物Cd積累的目的［3，5-6，28］。從本試驗 6 種鈍化材料的比較來看，YM和GM降低土壤有效態Cd含量的效果最好，這與土壤pH的規律一致。但土壤pH的升高和土壤有效態Cd含量的降低并不一定表現在糙米Cd含量的降低。本研究中盡管YM處理提高了土壤pH并降低土壤有效態Cd含量，但并沒有顯著降低糙米中的Cd含量，這可能與YM中較高的Cd含量有關，在水稻生長中釋放出Cd重新被水稻吸收和積累［13，29-30］。此外，本研究中的GF處理對降低糙米Cd含量沒有明顯作用，這與現有研究報道中施用硅肥可明顯降低糙米 Cd 含量的結果［19，20，22，27］不符，其原因還有待進一步查明。

綜上，施用玉米生物質炭和鈣鎂磷肥，可以提高土壤pH并降低土壤有效態Cd含量；高施用量（16 t/hm2）水稻生物炭可顯著降低糙米Cd含量，下降幅度達37.2%；3種礦質材料中，鈣鎂磷肥效果和成本最優，其中中施用量（8 t/hm2）和高施用量（16 t/hm2）鈣鎂磷肥可顯著降低糙米Cd含量，下降幅度分別達45.9%和58.5%。綜合不同鈍化材料的修復效果和使用成本，我們認為鈣鎂磷肥是一種值得推薦的鈍化修復材料，而生物質炭在作為鈍化材料使用時需綜合考慮成本和修復效果等多種因素。

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