機(jī)械力預(yù)處理磷酸法與傳統(tǒng)磷酸法制備活性炭

林 星， 楊 旋， 蔡政漢， 林冠烽， 李玉華， 黃 彪

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350108； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院， 福建 福州 350002)

隨著我國(guó)工業(yè)化程度的不斷深入，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越突出，人們對(duì)環(huán)保的呼聲也日益高漲。活性炭作為一種耐酸、耐堿、可再生的環(huán)保型吸附劑大受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫硫[1]、重金屬離子吸附[2]、空氣凈化[3]、污水處理[4]、溶劑回收[5]等領(lǐng)域。開發(fā)性能優(yōu)良、成本低廉的活性炭對(duì)規(guī)模化工業(yè)污染治理有重要意義。目前，活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。化學(xué)活化法常用的活化劑主要有磷酸[6]、氯化鋅[7]、氫氧化鉀[8]、碳酸鉀[9]等，其中木質(zhì)磷酸法活性炭已基本實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化、自動(dòng)化、清潔化生產(chǎn)[10]。但是傳統(tǒng)磷酸法制備活性炭存在活化劑用量大、能耗高、生產(chǎn)成本昂貴等問(wèn)題。近些年來(lái)，機(jī)械力化學(xué)法在化工、材料、冶金等高新技術(shù)領(lǐng)域被廣泛研究。機(jī)械力化學(xué)法憑借機(jī)械的運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)物料進(jìn)行劇烈地撞擊和研磨，將物料粉碎成微粒，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)許多在熱力學(xué)上無(wú)法發(fā)生的反應(yīng)，合成用一般加熱方法和化學(xué)方法不能得到的具有特殊性能的結(jié)構(gòu)材料和功能材料[11]。因此，可將機(jī)械力化學(xué)法和磷酸活化法進(jìn)行結(jié)合制備高性能活性炭。紅麻是一種速生高產(chǎn)的一年生木槿屬植物，具有吸濕、透氣、抑菌等功能，是麻紡、造紙和麻塑等工業(yè)的重要原材料。由于高效利用紅麻具有誘人的潛在優(yōu)勢(shì)，紅麻已被視為21世紀(jì)最具潛力的非木質(zhì)纖維資源之一[12]。我國(guó)擁有豐富的紅麻種植資源，種植面積和產(chǎn)量?jī)H次于棉花[13]。麻皮纖維主要用于麻紡和麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等行業(yè)，然而，大量的紅麻稈芯被丟棄或燃燒并未得到高效利用。紅麻稈芯主要由高聚糖和木質(zhì)素構(gòu)成，天然擁有豐富的微腔結(jié)構(gòu)[14]，是制備高性能生物質(zhì)活性炭的潛在優(yōu)質(zhì)原料。本研究利用紅麻稈芯為原料，磷酸為活化劑，分別采用傳統(tǒng)磷酸活化法和機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備紅麻稈基活性炭，探究了活化時(shí)間對(duì)紅麻稈基活性炭得率和吸附性能的影響，并測(cè)定了活性炭的表面官能團(tuán)、比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征，以期為降低活性炭生產(chǎn)成本和提高農(nóng)林廢棄物的綜合利用提供一種新思路和新方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑與儀器

紅麻產(chǎn)于福建農(nóng)林大學(xué)紅麻種植實(shí)驗(yàn)基地，將紅麻稈芯曬干、去皮，用微型植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，取粒徑0.2～0.4 mm粉碎樣在105 ℃烘干至質(zhì)量恒定，置于干燥器中冷卻保存，備用。經(jīng)分析測(cè)定，紅麻稈芯樣品的灰分為1.8 %、固定碳為20.8 %、揮發(fā)分為77.4 %。

磷酸、亞甲基藍(lán)、碘、硫代硫酸鈉、鹽酸，均為分析純；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

GM-3B高速振動(dòng)球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；ASAP2020全自動(dòng)比表面積與孔隙分布分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；Nicolet380傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；F2102微型植物粉碎機(jī)，天津市斯特儀器有限公司。

1.2活性炭的制備

稱取一定質(zhì)量的紅麻稈芯原料與5 %磷酸按質(zhì)量比1∶4充分浸漬12 h后，放入球磨機(jī)中球磨30 min(傳統(tǒng)磷酸法沒(méi)有球磨處理過(guò)程)，再將球磨混合料轉(zhuǎn)移至陶瓷坩鍋，用濕黃土封住蓋子，置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升高到500 ℃并恒溫保溫一定時(shí)間。待樣品冷卻至室溫后，用鹽酸、蒸餾水洗至pH值6～7，烘干、粉碎后保存于干燥器中備用。將機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制得的活性炭標(biāo)識(shí)為“Mil-T”，傳統(tǒng)磷酸活化法制得的活性炭標(biāo)識(shí)為“Con-T”，其中T表示活化的時(shí)間(min)。

1.3活性炭的表征

1.3.1基本性能測(cè)定 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999分別測(cè)定活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。活性炭得率(Y)=活性炭質(zhì)量/紅麻稈芯質(zhì)量×100 %。

1.3.2孔結(jié)構(gòu)分析 使用全自動(dòng)比表面積與孔隙分布分析儀測(cè)定活性炭的比表面積和孔徑分布。取0.1 g左右的活性炭于300 ℃脫氣8 h，在77 K液氮溫度下測(cè)定N2吸附-脫附曲線，采用BET法和t-plot法分別計(jì)算活性炭的比表面積和微孔容積，用BJH法分析其孔徑分布。總孔容積為相對(duì)壓力0.99時(shí)氮?dú)獾目偽搅浚锌兹莘e由總孔容積減去微孔容積得到。

1.3.3表面官能團(tuán)分析 采用KBr壓片法，借助傅里葉變換紅外吸收光譜儀對(duì)活性炭表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)16次，波數(shù)范圍400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1活性炭的基本性能

由表1可知，當(dāng)活化時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，2種制備方法制得的活性炭得率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這主要是由于炭化物在高溫下隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷被燒蝕所致。當(dāng)活化時(shí)間相同時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法比傳統(tǒng)磷酸活化法的得率明顯較高，推測(cè)這與球磨機(jī)械力對(duì)紅麻稈芯原料的剪切作用有關(guān)。與傳統(tǒng)磷酸法浸漬原料不同，機(jī)械力預(yù)處理使得磷酸浸漬液在球磨剪切力作用下更充分地進(jìn)入紅麻稈芯原料內(nèi)部，催化促進(jìn)紅麻稈芯纖維素和半纖維素及其降解產(chǎn)物的脫水反應(yīng)[15]。

表1 活性炭的基本性能

2.2吸附性能分析

活化時(shí)間是磷酸活化法制備活性炭工藝條件中重要的影響因素。為了探究活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，測(cè)定不同活化時(shí)間(60、 90和120 min)下制得的活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值，結(jié)果亦見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)活化時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，2種活化法制備的活性炭的碘吸附值均隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低。當(dāng)活化時(shí)間為90 min時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值達(dá)到最大值1 024 mg/g，隨后碘吸附值下降；傳統(tǒng)磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值為856 mg/g，隨后碘吸附值也下降。兩者的亞甲基藍(lán)吸附值均隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在60～90 min之間，亞甲基藍(lán)吸附值增幅較大，而在90～120 min之間增幅較小。因而選擇較佳的活化時(shí)間為90 min。

當(dāng)活化時(shí)間相同時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均明顯高于傳統(tǒng)磷酸活化法制備的活性炭，這是由于球磨機(jī)械力預(yù)處理對(duì)活化過(guò)程的促進(jìn)作用所致。在磷酸浸漬紅麻稈芯原料的過(guò)程中，磷酸活化劑與原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子相互滲透、相互交聯(lián)，形成復(fù)雜的磷酸-高分子復(fù)合結(jié)構(gòu)[16]，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在活化過(guò)程中發(fā)生一系列復(fù)雜的物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程，逐步形成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的炭化物。機(jī)械力預(yù)處理使磷酸浸漬處理的紅麻稈芯原料在高速旋轉(zhuǎn)的球磨罐中發(fā)生劇烈碰撞產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械力化學(xué)作用[17]，磷酸活化液能夠更有效地滲入到紅麻稈芯原料的表層、里層形成更多復(fù)雜的磷酸-高分子復(fù)合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活化反應(yīng)迅速而充分地進(jìn)行。

因此，相比于傳統(tǒng)磷酸活化工藝，機(jī)械力預(yù)處理對(duì)活性炭的得率和吸附性能有顯著的提高作用。

2.3孔結(jié)構(gòu)分析

2.3.1N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布 圖1給出了傳統(tǒng)磷酸活化法與機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備的紅麻稈基活性炭的N2吸附-脫附等溫線。從圖1中可以看出，兩者的N2吸附-脫附等溫線形狀非常相似，根據(jù)IUPAC的分類方法，均屬于典型的Ⅳ型等溫線[18]。在相對(duì)壓力P/P0<0.1區(qū)域，兩者的氮?dú)馕搅考眲∩仙砻髟谖匠跏茧A段以微孔充填為主；當(dāng)相對(duì)壓力P/P0較大時(shí)，氮?dú)馕搅吭鲩L(zhǎng)緩慢且吸附量接近一個(gè)極限值，相對(duì)壓力P/P0在0.45～0.72區(qū)間，氮?dú)獾奈降葴鼐€和脫附等溫線不重合，形成一個(gè)狹長(zhǎng)的滯后回環(huán)，表明活性炭發(fā)生了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[19]，這說(shuō)明2種方法制得的活性炭均以微孔為主，且含有一定數(shù)量的中孔。當(dāng)活化時(shí)間為90 min時(shí)，在整個(gè)相對(duì)壓力范圍內(nèi)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法的氮?dú)馕?脫附等溫線始終明顯地位于傳統(tǒng)磷酸活化法的上方，表明機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法所制備的活性炭具有更大的吸附孔容。

機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法在不同活化時(shí)間下制備的紅麻稈基活性炭的N2吸附-脫附等溫線形狀也非常相似。從圖1可以看出，隨著活化時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至90 min，Mil-90較Mil- 60的氮?dú)馕搅看螅砻髟谶@個(gè)范圍內(nèi)活化時(shí)間的延長(zhǎng)促進(jìn)了活化反應(yīng)，有利于孔結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)達(dá)；而活化時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，氮?dú)馕搅柯杂邢陆怠＿@是因?yàn)樵诨罨跗冢S著活化時(shí)間的延長(zhǎng)炭化物在高溫下的活化反應(yīng)從原料表層不斷向里層進(jìn)行，新孔數(shù)量越來(lái)越多；然而進(jìn)一步延長(zhǎng)活化時(shí)間，高溫對(duì)炭化物孔隙的燒蝕逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用，炭化物孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或破壞，導(dǎo)致得率、吸附性能下降。

圖2展示了上述4個(gè)活性炭的BJH孔徑分布圖。BJH孔徑分布圖顯示各試樣的孔徑分布較為集中，主要分布在1～6 nm，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和一定數(shù)量的中孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)活化時(shí)間為90 min時(shí)，在相同的孔徑上Mil-90氮?dú)馕搅烤菴on-90大，表明Mil-90具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)比不同活化時(shí)間機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備的3個(gè)活性炭Mil- 60、Mil-90和Mil-120可知，Mil- 60的孔徑分布曲線位于最下層；在孔徑小于3.5 nm時(shí)，Mil-120的孔徑分布曲線位于Mil-90的下方，而在孔徑大于3.5nm時(shí)，位于Mil-90的上方，表明活化時(shí)間大于90 min時(shí)活性炭中有部分微孔向中孔轉(zhuǎn)變。

圖1活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖2活性炭的孔徑分布

Fig.1N2adsorption-desorptionisothermsofactivatedcarbonFig.2Poresizedistributionofactivatedcarbon

2.3.2孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析 活性炭的主要孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由表2可知，當(dāng)活化時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至90 min時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸法活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，表明炭化物的孔結(jié)構(gòu)在這段時(shí)間內(nèi)不斷生成和發(fā)展。而當(dāng)活化時(shí)間從90 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸法活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而中孔容積、平均孔徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，表明在這個(gè)階段炭化物的微孔結(jié)構(gòu)隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌捉Y(jié)構(gòu)[20]。與Con-90活性炭相比，Mil-90活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積均明顯較高，說(shuō)明機(jī)械力預(yù)處理有利于促進(jìn)磷酸活化劑對(duì)炭化物孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

表2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4表面官能團(tuán)分析

圖3 紅麻稈芯原料與活性炭的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of kenaf rod core material and activated carbon

3 結(jié) 論

3.1以紅麻稈芯為原料，磷酸為活化劑，采用傳統(tǒng)磷酸活化法和機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制備紅麻稈基活性炭，并對(duì)其得率和吸附性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在較佳的活化時(shí)間90 min時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制得的活性炭得率為50.24 %、碘吸附值為1 024 mg/g和亞甲基藍(lán)吸附值為275 mg/g，均比傳統(tǒng)磷酸活化法制得的活性炭高。磷酸活化劑在球磨機(jī)械力的作用下能更有效地滲入到紅麻稈芯原料的表層和內(nèi)層，形成更多復(fù)雜的磷酸-高分子復(fù)合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活化反應(yīng)的高效進(jìn)行。

3.2由N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布分析可知，2種方法制備的活性炭均以微孔為主，并含有一定數(shù)量的中孔。當(dāng)活化時(shí)間為90 min時(shí)，機(jī)械力預(yù)處理磷酸活化法制得的活性炭的BET比表面積和總孔容分別為1 625.42 m2/g和0.762 cm3/g，均比相同工藝下傳統(tǒng)磷酸活化法制備的活性炭高。

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