PVC糊樹脂及相關手套行業的技術進展

張璇

(天偉化工有限公司，新疆 石河子832000)

PVC糊樹脂是PVC特種樹脂的一種，是特別具有發展前景的樹脂。相比于通用型樹脂，PVC糊樹脂有著配料無須高溫、工藝簡單可調、操作方便的優點，在軟制品應用上尤其突出。軟質的一次性手套是PVC糊樹脂非常重要的應用領域。

隨著生活水平的提高，在食品、醫療、日常生活等方面，人們對一次性手套的需求越來越多，年需求量近千億只。一次性手套主要包括膠乳手套、丁腈手套、PE手套和PVC手套[1]。其中，乳膠手套因含易使人體過敏的蛋白質，使用受到限制；丁腈手套價格昂貴，成本相當于PVC手套的2倍；PE手套雖然價格低，但伸縮性差、易破損；PVC手套因價格低廉、生產工藝調整容易、不易過敏，在一次性手套領域中有很大的競爭優勢。近年來，PVC產品性能有了突破性的發展，先后出現了PVC高彈性醫用手套、防塵手套、抗靜電專用手套等高端產品，幾乎涵蓋了一次性手套的所有應用領域。關注一次性PVC手套，生產專用于制備手套的優質PVC糊樹脂具有重大的意義，這也是扭轉目前PVC樹脂嚴峻市場態勢的有效途徑。

1 PVC糊樹脂手套主要原料

PVC糊樹脂手套主要采用浸漬法成型工藝，主要的生產原料有以下6種[2]。

(1)PVC糊樹脂：白色粉末狀，一般選用手套專用料，可以單種使用，也可以多種復合使用。

(2)增塑劑：一般選用鄰苯二甲酸二異壬脂 (DINP)，透明黏稠液體。

(3)降黏劑：從成品油中提煉的溶解油液體，現一般選用D70，透明液體。

(4)熱穩定劑：一般選用Ca-Zn穩定劑，透明液體。

(5)其他助劑：填料、著色劑，根據需要添加。

(6)脫模劑：水性聚氨酯、玉米粉。

2 PVC糊樹脂手套的生產工藝

PVC糊樹脂手套大致分為有粉手套和無粉手套，兩種手套的主要生產工藝是一樣的，僅最后脫模的方式略有不同，這里僅描述目前使用較多的無粉手套生產工藝，步驟如下。

(1)增塑糊的配制。這是最關鍵的一步。將PVC糊樹脂、增塑劑、降黏劑、熱穩定劑、填料、著色劑按一定配比加入配制槽中，開啟攪拌，使其均勻分散。將增塑糊倒入一定目數的篩網內過濾，除去未溶解的大顆粒或雜質。抽真空，除去增塑糊中的氣泡。脫泡后的增塑糊放入靜置罐內靜置。

(2)浸塑。將增塑糊倒入浸塑槽內，并將預熱好的手模勻速旋轉進入浸塑槽，蘸上增塑糊。垂滴一段時間，將手模轉至近水平狀態進入烘箱。

(3)烘干。采用蘸料手模專用的烘箱烘干。

(4)脫模。烘干手模蘸上配制好的水性聚氨酯，進入烘箱烘干。冷卻后，卷邊，脫模，包裝。

3 手套專用PVC糊樹脂的主要生產工藝路線

PVC糊樹脂的生產方法有很多種，如微懸浮法、種子乳液法、種子微懸浮法、混合法等。崔鵬等[3]研究了采用不同生產工藝生產的PVC糊樹脂的初級粒子的粒徑、粒子形態及粒子的分布形式的不同進而造成的其成糊黏度及穩定性的差異。試驗結果表明：不同種類的PVC糊樹脂對增塑糊有不同的影響。糊黏度由低到高依次為：微懸浮法、種子微懸浮法、乳液法、混合法；穩定性由好到差依次為微懸浮法>種子乳液法>乳液法>混合法。其中微懸浮法PVC糊樹脂滿足手套專用樹脂所要求的低糊黏度、良好的穩定性。目前國內市場所采用的手套料也大部分采用微懸浮法生產工藝。

微懸浮法PVC糊樹脂生產工藝(見圖1)為：將一定量的氯乙烯單體、引發劑、乳化劑加入預混槽內，攪拌分散均勻。預混程序結束后，用泵將分散液轉移到聚合釜內，開始進入反應階段，由集散控制系統(DCS)全程控制反應過程。當到達反應終點時，將PVC膠乳倒入卸料槽內，同時啟動聚合釜清洗程序。將膠乳倒入膠乳受槽，再由泵送入噴霧干燥器干燥。干燥后的樹脂送至袋式除塵器將樹脂與空氣分離。空氣排至煙囪，樹脂送入研磨機。研磨后的樹脂送至包裝料倉，經包裝機自動稱量包裝。

圖1 微懸浮法生產工藝簡圖Fig.1 Micro-suspension process flow diagram

4 我國手套用PVC糊樹脂的有關進展

4.1 生產工藝進展

近年來，國內各大PVC糊樹脂手套專用料生產企業通過優化引進工藝，調整生產配方，使糊樹脂產品更好地適應了手套客戶的需求。改進主要包括除去反應系統雜質、改進聚合配方(主要是乳化劑的配方)、優化研磨體系以及開發新產品等。

韓正學[4]介紹了手套專用PVC糊樹脂的研制過程，分析了其生產過程中存在的問題，包括雜質多、黏度不穩定、脫泡性能差、不易過濾、手套制品發黏、熱穩定性差以及包裝外觀質量差等。后針對存在的問題一一進行了分析，并且在生產中進行調整，提高了單體質量，改進了聚合工序、干燥工序、粉碎包裝工序和氟冷系統生產工藝，提高了氮氣純度，最終提高了PVC手套專用糊樹脂的質量，滿足了加工用戶的需求，實現了產業化生產。

曾偉[5]經過反復試驗，成功研發出了手套專用PVC糊樹脂。采用的是種子乳液聚合工藝，但是須在工藝配方、工藝控制條件方面創新改進，使產品在聚合度、黏度、雜質及穩定性方面滿足客戶的要求，主要在以下5個方面進行了改進：①采用復合引發體系，選擇適宜的引發劑配比，使反應速度平穩，產品質量穩定。②調整聚合加料分散時間，改善顆粒形態，優化產品粒度分布。③延長未反應單體回收時間，減少小分子聚合物生成量，降低產品中殘留氯乙烯單體含量。④通過試驗尋找出乳化劑與單體的合適比例，確保攪拌下分散液仍能保持穩定。⑤安排專用聚合釜和干燥生產線來生產手套專用料，減少品種切換，保證產品質量穩定。經以上改進后，該產品實現了工業化生產，客戶反映良好。

羅冬梅等[6]在原有微懸浮法工藝上確定了手套專用PVC糊樹脂PSH-100乳化體系為陰離子乳化劑和長鏈脂肪醇復合乳化劑，引發體系為油溶性偶氮類和過氧化物類復合引發劑，緩沖劑為磷酸鹽。根據這個配方制得的試驗樣品性能達到了樹脂指標要求，樣品具有聚合度高、糊黏度低、容易脫泡、塑化速度快等特點，經客戶試用滿足要求。

云亮[7]從用戶角度出發分析了 PVC 手套料應用中發現的問題，進一步完善了微懸浮法生產 PVC 手套專用糊樹脂的工藝過程，發現研磨是使樹脂形成的次級粒子變為初級粒子的最好方法，通過調整研磨機間隙，可使次級粒子分布更接近初級粒子分布，從而使樹脂黏度降低。通過對分散體系、聚合溫度控制系統、穩定糊樹脂黏度等關鍵步驟進行工藝優化，提高了 PVC 手套專用糊樹脂的質量。

李媛[8]介紹了天津渤天化工有限責任公司6萬t/a微懸浮法PVC糊樹脂生產線建設的情況。通過大生產試驗，先后研究了糊樹脂專用料的基礎配方和各助劑的應用規律，研究了引發體系、乳化劑體系、降黏體系的合理匹配關系和對反應及產品質量的影響，同時研究了防粘釜劑、擴鏈劑以及干燥工藝條件對產品質量的影響，并根據實際生產情況對生產工藝進行優化。將采用新工藝生產出的PVC糊樹脂與手套專用料進行應用評價體系對比，發現兩者無明顯差異，可以相互替代。

羅鵬[9]選擇自制的有機蒙脫土，采用直接加入法與PVC乳液復合，制備出了PVC有機蒙脫土納米復合材料。分別對比研究了不同的制備方法對PVC有機蒙脫土納米復合材料的力學性能、熱穩定性能、耐溶劑性能、耐酸堿性能和抗增塑劑遷移等性能的影響，優選出最佳的制備方法，確定有機蒙脫土的最佳牌號及用量，為納米蒙脫土在PVC安全手套中的應用奠定了基礎。

4.2 生產進展

筆者走訪了PVC糊樹脂廠家，發現大多數手套生產企業的生產線都在原有設備上結合廠區占地面積進行了調整，每條生產線都有廠家自己的特點，基本都是獨一無二的。大多數廠家都是憑借經驗來調整自己的生產線，沒有一個統一標準，在生產線設計方面相對比較盲目。

劉學全[10]從理論上分析了烘箱長度、溫度以及烘烤時間的關系，用能量平衡方法分析，建立了熱量平衡模型，在手套生產工藝中確定了最佳的溫度范圍與最佳烘烤時間，從烤箱加熱能源、烤箱結構、保溫、余熱回收等方面，對 PVC 手套生產線的節能降耗途徑進行了研究，并提出了相應措施，降低了PVC 手套的生產成本。

4.3 對PVC糊樹脂性能的研究

制備增塑糊是PVC糊樹脂應用的第一步，增塑糊的糊黏度及其穩定性是影響手套制品質量的主要因素之一。在調整配方初期，大多數廠家選用PVC糊樹脂的重要判斷依據是糊黏度的大小，以及其隨時間變化的程度(即經時變化率)。若經時變化率太大，則糊黏度不穩定，會導致手模在浸漬過程中厚薄不均，出現指叉洞、指縫薄、手掌未烤熟等重大生產問題。

另外，在PVC增塑糊的制備過程中，隨著攪拌的進行會有大量空氣混入到增塑糊中，含有氣泡的增塑糊在加熱塑化過程中會從增塑糊內析出，使產品表面或內壁等處的針孔率增加，降低了產品的合格率。因此，大多數廠家在制備增塑糊后都進行了真空脫氣處理。然而，這樣的操作勢必會增加用工成本，并造成資源浪費。所以，研究PVC 糊樹脂脫氣性能的影響因素是非常必要的，特別是在手套行業，脫泡性能良好的PVC 糊樹脂一直是各生產廠家期待的。

楊睿等[11]研究了DOP加料方式和加料量、攪拌時間、攪拌速度、攪拌形式、配料溫度、配料量、存放溫度、測試容器等因素對PVC增塑糊黏度及其經時變化的影響。根據試驗結果，建議PVC增塑糊的配制方式為：采用分散盤式攪拌方式，攪拌速度≥1 000 r/min，配料與儲存溫度為20～30 ℃，配料罐配備冷卻夾套，DOP的加料方式為2次加入。

云亮[12]研究了PVC糊樹脂生產過程中不同乳化劑對脫泡性能的影響。在微懸浮聚合過程中使用的非離子乳化劑(脂肪醇)對樹脂的脫泡性能、膠乳的粗渣量、聚合反應等過程有很大影響。PVC 糊樹脂脫泡性能的影響因素主要為低碳醇(辛醇、癸醇、月桂醇)與十二烷基硫酸鈉的摩爾比，即隨著低碳醇用量的增加,樹脂的脫泡性能增強，然而在生產過程中使用辛醇、癸醇會使聚合反應過于劇烈，膠乳粗渣量增加，造成氯乙烯單耗升高；使用月桂醇為最優選擇。PVC 糊樹脂膠乳粗渣量和聚合反應平穩性的影響因素主要為高碳醇(肉豆蔻醇、十六醇、十八醇)與十二烷基硫酸鈉的摩爾比，即高碳醇用量增加，膠乳的穩定性隨之提高，粗渣量下降；優先使用十六醇和十八醇。為獲得脫泡性優良、聚合反應易于控制、膠乳粗渣量少的PVC 糊樹脂，使用非離子乳化劑的量應占氯乙烯質量的1%，且月桂醇與十二烷基硫酸鈉的摩爾比應在(0.50∶1)～(1.45∶1)，最好為(1.10∶1)～(1.20∶1)；十六醇和十八醇與十二烷基硫酸鈉的摩爾比應為(0.8∶1)～(1.4∶1)，最好為(0.85∶1)～(0.9∶1)。

崔鵬等[13]研究了PVC糊樹脂中主要組分對其糊黏度的影響，重點探討了PVC糊樹脂種類、增塑劑的種類及用量、降黏劑的種類及用量等幾大主要因素對PVC糊黏度的影響。試驗結果表明：生產工藝不同，會使PVC糊樹脂的初級粒子的粒徑、粒子形態及分布形式不同，造成其糊黏度及穩定性的差異。其中，微懸浮法PVC糊樹脂的糊黏度最低，穩定性最好；BBP和DBP的降黏效果好于DOP，但加入DOP后的糊黏度經時變化率小于BBP和DBP；脂肪族烴類的降黏劑效果好于可增塑類的降黏劑。

崔玉霞等[14]敘述了摻混樹脂的機制，研究了摻混樹脂的用量對不同型號PVC糊樹脂發泡性能、黏度、力學性能、加工性能等的影響。結果表明：①對于發泡制品，摻混樹脂的最佳替代比例為30%(質量分數)；②加入摻混樹脂可降低PVC增塑糊的黏度，且在放置時間為24 h時黏度最大；③加入摻混樹脂會降低PVC增塑糊的力學性能和加工性能。

5 改進建議

近年來，PVC糊樹脂在我國一次性手套領域發展迅速，下游手套生產企業對優良品質的手套專用料需求很大。手套生產企業正積極開發手套新產品，以滿足客戶的需求；上游PVC糊樹脂生產廠家也應該適應市場，積極配合開發新的手套專用料。建議糊樹脂手套專用料生產廠家從以下3方面改進。

(1)逐步完善微懸浮法生產技術，優化乳化劑配方體系，提高手套專用料的質量。

(2)制定完善的手套專用樹脂產品標準，特別是增塑糊黏度與脫泡性能的檢測，應給出細化的評判標準。

(3)加強與下游加工廠家之間的溝通，解決手套專用料在加工過程中出現的問題，了解市場，促進PVC糊樹脂手套新產品的研發。

[參考文獻]

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