形貌可控Co3O4顆粒的制備及表征

葛金龍，楊珊珊，孫鵬飛

(1.蚌埠學院材料與化學工程學院，安徽蚌埠 233030；2.蚌埠學院化工應用技術(shù)開發(fā)研究所，安徽蚌埠 233030)

四氧化三鈷(Co3O4)是一種黑色或灰色粉末狀固體，是優(yōu)良的催化劑材料，應用于顏料、磁性材料、有色玻璃、陶瓷等方面。制備方法有加壓氧化法、溶膠—凝膠法、電化學法、均相沉淀法、水熱法、溶劑熱法和機械球磨法等，其表面形貌有線狀、棒狀、片狀、塊狀、管狀、空心球、花狀、介孔狀等[1]。形貌不同的Co3O4可控制備引起材料科學與化學領(lǐng)域的極大關(guān)注[2]，利用不同的表面活性劑水熱法可控合成制備了球狀、菱狀、納米塊狀的Co3O4單晶顆粒[3]。水熱法能成功合成具有優(yōu)異光學性能和良好磁學性能的表面多孔且孔分布均勻的納米棒狀[4]的Co3O4。本文采用以水熱法，探討了不同的制備條件與Co3O4形貌的關(guān)系，并采用XRD、FTIR、SEM等方法進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氯化鈷、氫氧化鈉、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。X-射線衍射儀(TD-3500型，丹東通達科技有限公司)；微機差熱天平(HCT-3型，北京恒久科學儀器廠)；超聲波清洗器(KQ-250型，昆山市超聲儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司)。

1.2 Co3O4樣品的制備

稱取0.476 g的CoCl2·6H2O和0.2 g的PVP，加到去離子水與無水乙醇的1∶1混合溶液(30 mL中)，磁力攪拌40 min，加入5 mL的0.4 mol/L的NaOH溶液，轉(zhuǎn)移到60 mL高溫高壓反應釜中，200 ℃加熱保溫12 h，冷卻至室溫，得到粉紅色Co(OH)2前驅(qū)體，分別用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物置于60 ℃干燥箱中干燥20 h，再將前驅(qū)體放入馬弗爐中分別以300 ℃、500 ℃和700 ℃煅燒3 h，冷卻，得到黑色粉狀Co3O4固體。保持條件不變，改變NaOH的加入體積為2 mL、15 mL和0.2 g的PVP，以及NaOH體積為5 mL和0.1g、0.6 g的PVP,可制備不同條件下的Co3O4粉末。

1.3 樣品的表征

XRD采用的是丹東通達科技有限公司的TD-3500型X射線衍射儀測試，銅靶，20 kV，步進掃描：0.05°；FT-IR采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR850型傅立葉紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片，4000～400 cm-1；TG采用北京恒久科學儀器廠HCT-3型微機差熱天平測試；SEM采用JEOL JSM-6480A型掃描電子顯微鏡測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

不同量的PVP和不同量的NaOH合成粉紅色前驅(qū)體的XRD譜圖如圖1所示，其中，(a)、(b)、(c)分別為不同NaOH的用量，可以發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH用量不斷增加，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。從不同PVP量制備前驅(qū)體XRD圖可以看出，當PVP用量為0.6 g時，樣品的結(jié)晶程度相對較弱，樣品的衍射峰出現(xiàn)不平滑現(xiàn)象，說明引入過量的PVP影響了樣品的形成，而PVP用量在0.1 g時結(jié)晶程度較好，衍射強度相對較高，析晶更好[5]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.6 g PVP；(e)0.1 g PVP圖1 不同NaOH和PVP用量制備Co3O4前驅(qū)體XRD譜圖

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)300 ℃；(e)500 ℃；(f)700 ℃圖2 不同溫度煅燒Co3O4前驅(qū)體XRD譜圖

不同用量的NaOH制備的前驅(qū)物經(jīng)過不同溫度煅燒后得到的Co3O4樣品XRD譜圖如圖2所示，(a)、(b)、(c)分別代表NaOH用量為2 mL、5 mL、15mL；(d)、(e)、(f)分別代表NaOH用量為5 mL條件下在300 ℃、500 ℃、700 ℃煅燒3 h的樣品XRD圖。由圖2可以看出各樣品在31.32°、36.90°、45.01°、59.35°、65.19°都出現(xiàn)了Co3O4特征衍射峰。加入不同量的NaOH對樣品的結(jié)晶性能影響不大，而煅燒溫度對樣品的衍射峰強度有一定的影響，在溫度較低的情況下結(jié)晶程度較差，說明還有一定量的PVP存在于樣品中沒有煅燒完全，在500 ℃和700 ℃時基本規(guī)整，樣品析晶更好。

2.2 紅外光譜分析

圖3為樣品在500 ℃和700 ℃煅燒3 h后得到Co3O4產(chǎn)物的紅外光譜圖，可以看出，在671.12 cm-1和586.29 cm-1處出現(xiàn)尖晶石相Co-O鍵的振動吸收峰，表明所生成的產(chǎn)物是Co3O4。位于3554.64 cm-1處的吸收峰為O-H振動峰，而2368.20 cm-1處的吸收峰為-CH3-的伸縮振動峰[6]。

2.3 熱重分析

樣品的熱失重圖如圖4所示，可以看出，從室溫到350 ℃范圍內(nèi)樣品的失重較小且緩慢，主要是前驅(qū)體吸附的水分子和一些低沸點溶劑分子的失去，從350～480 ℃內(nèi)有相對較多且迅速的失重情況，失重明顯，主要是樣品中有機物氧化分解造成[7]，這與XRD譜圖基本一致，當溫度高于480 ℃之后，樣品的失重變化趨于平緩，整個失重率為23%左右。由圖4還可以看出，PVP的用量越大，失重率越大，說明樣品中還存在部分未清洗干凈的有機物存在。

(a)500 ℃,(b)700 ℃圖3 Co3O4紅外光譜圖

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP；(e)0.6 g PVP圖4 不同NaOH和PVP用量制備Co3O4前驅(qū)體TG譜圖

2.4 N2吸附脫附曲線分析

圖5為樣品的氮氣吸附脫附等溫曲線，其中NaOH用量(a)為5 mL,(b)為15 mL,(c)為2 mL,(d)為5 mL的0.6 gPVP樣品。可以看出樣品的等溫吸附線均屬于第Ⅱ類等溫線，出現(xiàn)了吸附滯后環(huán)[8]，說明材料中具有一定的介孔，比表面積分別為51.96 m2/g，39.25 m2/g，16.78 m2/g和12.23 m2/g，說明NaOH用量對比表面積的影響較大。加入0.6 gPVP的樣品比表面積為12.23 m2/g，下降較大，說明PVP的用量較大，反應后阻礙了孔道結(jié)構(gòu)。

(a)5 mL NaOH；(b)15 mL NaOH；(c)2 mL NaOH；(d)0.1 g PVP圖5 Co3O4樣品的N2吸附脫附曲線TG譜圖

2.5 掃描電鏡分析

2.5.1 前驅(qū)物的掃描電鏡分析

采用不同含量的NaOH與PVP制備Co3O4的前驅(qū)物的掃描電鏡圖如圖6所示，(a)(b)分別為NaOH加入量為2 mL、5 mL時、PVP加入量為0.2 g、醇水比為1∶1條件下制備前驅(qū)物的掃描電鏡圖。由圖可以看出，前驅(qū)物為小片緊密堆積的薄片狀結(jié)構(gòu)，片狀大小均勻，表面相對光滑，片狀尺寸在500 nm左右，具有一定的團聚現(xiàn)象，表面較為光滑，部分晶粒生長并不完整。當NaOH加入量為5 mL時，樣品微觀相貌更加規(guī)整，表面光滑，無明顯附著物，粒子之間界限非常明顯[9]。而當NaOH用量為2 mL和15 mL時，所得產(chǎn)物形貌為無規(guī)則的顆粒形狀，顆粒表面有明顯的附著物，表面不完整，形貌不均勻，說明溶液pH值對于樣品的形貌有一定的影響，尤其是在NaOH用量為15 mL時，樣品表面有刻蝕的現(xiàn)象[10]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP圖6 Co3O4前驅(qū)物的SEM圖

2.5.2 煅燒后Co3O4的形貌分析

圖7為前驅(qū)物經(jīng)過不同溫度煅燒后的掃描電鏡圖，圖中(a)、(b)、(c)分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃，(d)為PVP用量0.1 g、700℃煅燒的產(chǎn)物。可以看出，當煅燒溫度為300 ℃時樣品顆粒表面有明顯的附著物，表面不完整，形貌不均勻，說明煅燒溫度低，樣品中的有機物沒有完全煅燒。當溫度升高到500 ℃和700 ℃后，樣品的微觀相貌規(guī)整，表面光滑，無明顯附著物，粒子之間界限非常明顯。而PVP用量0.1 g、700 ℃煅燒的產(chǎn)物聚集程度明顯增大，發(fā)生了無規(guī)則的團聚，顆粒的粒徑增大[11]，說明PVP的用量較少，沒有起到修飾表面顆粒的作用。

(a)300 ℃；(b)500 ℃；(c)700 ℃；(d)0.1 g PVP、700 ℃圖7 不同溫度煅燒后的Co3O4樣品的SEM圖

3 結(jié)論

本文以氯化鈷為原料，采用PVP作為表面活性劑，通過改變NaOH的用量，采用傳統(tǒng)水熱法制備出形貌可控的Co3O4顆粒。當NaOH的加入量為5 mL，煅燒溫度為500 ℃時，制備的樣品顆粒規(guī)整，形貌均勻，而PVP的用量需要控制在0.2 g左右，用量較大會使比表面積降低，用量較小則會使顆粒的粒徑增大。

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