關(guān)于電負(fù)性的一些思考

葉明富，陳丙才，肖 雪，周安娜，賈志剛，李春生

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002；2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063009；3.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072)

[通訊作者]李春生(1981-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，從事能源化學(xué)研究。

1 電負(fù)性的概念與標(biāo)度

元素的電離能和元素的電子親合能分別反映了某元素的原子得失電子的能力。當(dāng)兩個(gè)原子形成分子，那么電子對(duì)成鍵電子的吸引能力如何度量呢？為較準(zhǔn)確說明在化合物中原子推拉電子的能力大小，需要統(tǒng)一考慮原子結(jié)合電子能力與原子失去電子能力的難易程度。原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度叫做元素的電負(fù)性，也叫電負(fù)度[1-4]。通常希臘字母X為電負(fù)性的符號(hào)。元素的電負(fù)性越大，其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)。電負(fù)性有多種不同的定義方法，其定量標(biāo)度各不相同。

1.1 Pauling(鮑林)電負(fù)性XP

表1 元素的電負(fù)性數(shù)值表

1.2 Mulliken(密立根)電負(fù)性XM

Robert Sanderson Mulliken認(rèn)為比較原子電負(fù)性的大小應(yīng)考慮原子吸引電子的能力和抵抗丟失電子的能力，前者與電子親和能成正比，后者與電離能成正比。因此，1934年Mulliken提出了以電離能I和電子親和能A的平均值作為電負(fù)性的量度，I和A都以eV為單位。

Mulliken電負(fù)性和Puling電負(fù)性的差別是前者是由單一原子的性質(zhì)來定義的，而后者是由兩種原子的成鍵性質(zhì)定義的。為了和Pauling電負(fù)性進(jìn)行比較，Mulliken總結(jié)出如下關(guān)系式：

XP=0.336XM-0.207=0.168(A+I-1.23).

或

1.3 Allred-Rochow(阿萊-羅周)電負(fù)性XAR

1957年A.Louis Allred和Eugene G.Rochow定義電負(fù)性為核對(duì)價(jià)電子施加的靜電吸引力，可按下式計(jì)算：

XAR=3.590Z*/r2+0.744.

其中，Z*為有效電荷，r為原子半徑(pm)。

根據(jù)此式可以看出電負(fù)性的周期性變化規(guī)律與電荷和原子半徑之間的關(guān)系。阿萊-羅周電負(fù)性的值與鮑林的電負(fù)性數(shù)值吻合得很好。

1.4 Allen(阿倫)電負(fù)性XA

1989年，Leland C.Allen根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，以基態(tài)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量為基礎(chǔ)獲得了主族元素的電負(fù)性：

其中，m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，Ep和Es分別為p軌道和s軌道上的電子的平均能量。

表2列出部分元素的XP、XM、XAR電負(fù)性值[4]。

表2 部分元素的電負(fù)性值

2 電負(fù)性的影響因素和變化規(guī)律

電負(fù)性X并非單獨(dú)原子的固有特性，它是表示原子在分子中吸引電子的能力。那么，原子上所帶的電荷、原子在成鍵時(shí)采用的雜化形式以及周圍其他原子環(huán)境都會(huì)對(duì)電負(fù)性有不同程度的影響[5-7]。

2.1 原子的雜化(hybridization)方式對(duì)電負(fù)性的影響

若干不同類型、能量相近的原子軌道重新組合形成一組新軌道，該新軌道稱為雜化軌道。若其中含s成分多，則其原子的電負(fù)性越大。例如氫、碳原子在雜化軌道sp、sp2和sp3中s成分分別占50%、33%和25%，其中，氫、碳相應(yīng)的電負(fù)性分別為4.67、3.94、3.08和3.29、2.75、2.48。這是因?yàn)閟軌道的能量較低，s電子的鉆穿效應(yīng)較強(qiáng)，有較大的吸引電子的能力。

通常取氮的XP為3.04，碳的XP為2.55，這是對(duì)應(yīng)于sp3雜化軌道時(shí)的電負(fù)性。當(dāng)它們?yōu)閟p雜化時(shí)，此時(shí)碳的XP約接近于氧(3.44)，氮的XP甚至比氟(3.98)還要大。

2.2 鍵聯(lián)原子誘導(dǎo)作用對(duì)電負(fù)性的影響

因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響可以導(dǎo)致原子的電負(fù)性發(fā)生變化。例如在三氟碘甲烷中碳原子的電負(fù)性就大于碘甲烷中的碳原子的電負(fù)性。其根源是氟的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在氟原子的誘導(dǎo)作用下，三氟碘甲烷中碳的電負(fù)性顯著增加，甚至超過了I(2.66)。結(jié)果導(dǎo)致在這兩種化合物中C-I鍵的極性方向完全相反；在三氟碘甲烷中碳帶負(fù)電，而在碘甲烷中碳帶正電。

鑒于中心原子受其他原子影響導(dǎo)致電負(fù)性值改變[如上述甲基(-CH3)和三氟甲基(-CF3)]，Wilmshurst等人提出了基團(tuán)電負(fù)性的概念，一個(gè)給定的基團(tuán)對(duì)應(yīng)特定的電負(fù)性值(表3)。

表3 一些常見基團(tuán)的電負(fù)性值(Pauling標(biāo)度)

2.3 原子所帶電荷對(duì)電負(fù)性的影響

原子所帶電荷對(duì)電負(fù)性的影響[8]可以通過中性原子的電負(fù)性加修正項(xiàng)計(jì)算：

X=a+bδ.

其中，a代表中性原子的電負(fù)性，δ為分子中原子所帶的部分電荷(中性原子的δ=0)，b為電荷參數(shù)，是電負(fù)性隨電荷改變而改變的變化率。難以極化、電荷小的原子b值相對(duì)較大；易極化、電荷大的原子b值相對(duì)較小。例如Cu2+和Cu+的電負(fù)性值分別為2.0和1.9，F(xiàn)e3+和Fe2+的電負(fù)性值分別為1.9和1.8。

2.4 電負(fù)性的周期性變化規(guī)律

電負(fù)性在周期表中有一定的遞變規(guī)律，同一主族元素的電負(fù)性一般隨著周期的增加而減小(副族元素的電負(fù)性沒有明顯的變化規(guī)律)，同一周期的元素的電負(fù)性從左向右隨著族序數(shù)的增加而增加。因此，電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角，電負(fù)性小的元素在左下角。同一周期中稀有氣體電負(fù)性最高，這是因?yàn)樗鼈兊牡谝浑婋x能I1特別大，具有極強(qiáng)的保持電子的能力。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氙和碳的電負(fù)性相近，可以形成共價(jià)鍵；氙比氟、氧的電負(fù)性低，可以形成氟化物和氧化物。

3 電負(fù)性的應(yīng)用

3.1 衡量元素金屬性和非金屬性

總體來看，金屬的電負(fù)性值小于非金屬的電負(fù)性值[9]。非金屬元素的XP絕大多數(shù)在2.0以上，電負(fù)性大而原子半徑小的幾種非金屬有N(3.0)、O(3.4)、F(4.0)。而金屬的電負(fù)性一般在2.0以下，堿金屬和堿土金屬(除去Be、Mg)電負(fù)性均在1.0和1.0以下。根據(jù)電負(fù)性的變化規(guī)律，同一周期中從左到右元素XP遞增，元素的非金屬性也逐漸增強(qiáng)；同一主族中從上到下XP遞減，元素的非金屬性也依次減弱。但過渡元素電負(fù)性變化不明顯。在周期表中，右上方的元素氟是電負(fù)性最大的元素，而左下方的銫則是電負(fù)性最小的元素。氟的非金屬性最強(qiáng)而銫的金屬性最強(qiáng),故電負(fù)性數(shù)值是判斷元素金屬性和非金屬性的重要參數(shù)。應(yīng)注意的是，元素的非金屬性和金屬性之間沒有決然的界限，以電負(fù)性2.0劃分非金屬元素和金屬元素也不是絕對(duì)的。

3.2 判斷化學(xué)鍵的鍵型

電負(fù)性數(shù)據(jù)是研究化合物中鍵型變異的重要參數(shù)，電負(fù)性相差大的元素相互間結(jié)合以離子鍵為主(例如NaCl)，電負(fù)性相近或相同的非金屬元素之間相互結(jié)合以共價(jià)鍵為主(例如H2、NO、CH4)，電負(fù)性相近或相同的金屬元素之間以金屬鍵結(jié)合，形成合金或金屬。離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵是三種極限鍵型，他們之間有一系列的過渡性化學(xué)鍵[10]。

4 結(jié)語

不同的電負(fù)性標(biāo)度方法得到的電負(fù)性數(shù)值也不同，但是差異不大，其中鮑林標(biāo)度應(yīng)用較為廣泛。電負(fù)性作為化學(xué)領(lǐng)域里重要的原子參數(shù)，對(duì)分析化學(xué)鍵鍵型、元素周期律、元素的金屬性和非金屬性的意義重大。80多年來，從電負(fù)性概念的建立到人們對(duì)電負(fù)性的認(rèn)識(shí)逐漸深入，過程是充滿艱辛的。目前，電負(fù)性的概念仍處于研究和發(fā)展中，應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。

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