關于電負性的一些思考

葉明富，陳丙才，肖 雪，周安娜，賈志剛，李春生

(1.安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002；2.華北理工大學化學工程學院，河北唐山 063009；3.武漢大學化學與分子科學學院,湖北武漢 430072)

[通訊作者]李春生(1981-)，男，副教授，碩士生導師，博士，從事能源化學研究。

1 電負性的概念與標度

元素的電離能和元素的電子親合能分別反映了某元素的原子得失電子的能力。當兩個原子形成分子，那么電子對成鍵電子的吸引能力如何度量呢？為較準確說明在化合物中原子推拉電子的能力大小，需要統一考慮原子結合電子能力與原子失去電子能力的難易程度。原子在化合物中吸引電子能力的標度叫做元素的電負性，也叫電負度[1-4]。通常希臘字母X為電負性的符號。元素的電負性越大，其原子在化合物中吸引電子的能力越強。電負性有多種不同的定義方法，其定量標度各不相同。

1.1 Pauling(鮑林)電負性XP

表1 元素的電負性數值表

1.2 Mulliken(密立根)電負性XM

Robert Sanderson Mulliken認為比較原子電負性的大小應考慮原子吸引電子的能力和抵抗丟失電子的能力，前者與電子親和能成正比，后者與電離能成正比。因此，1934年Mulliken提出了以電離能I和電子親和能A的平均值作為電負性的量度，I和A都以eV為單位。

Mulliken電負性和Puling電負性的差別是前者是由單一原子的性質來定義的，而后者是由兩種原子的成鍵性質定義的。為了和Pauling電負性進行比較，Mulliken總結出如下關系式：

XP=0.336XM-0.207=0.168(A+I-1.23).

或

1.3 Allred-Rochow(阿萊-羅周)電負性XAR

1957年A.Louis Allred和Eugene G.Rochow定義電負性為核對價電子施加的靜電吸引力，可按下式計算：

XAR=3.590Z*/r2+0.744.

其中，Z*為有效電荷，r為原子半徑(pm)。

根據此式可以看出電負性的周期性變化規律與電荷和原子半徑之間的關系。阿萊-羅周電負性的值與鮑林的電負性數值吻合得很好。

1.4 Allen(阿倫)電負性XA

1989年，Leland C.Allen根據光譜數據，以基態自由原子價層電子的平均單電子能量為基礎獲得了主族元素的電負性：

其中，m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數，Ep和Es分別為p軌道和s軌道上的電子的平均能量。

表2列出部分元素的XP、XM、XAR電負性值[4]。

表2 部分元素的電負性值

2 電負性的影響因素和變化規律

電負性X并非單獨原子的固有特性，它是表示原子在分子中吸引電子的能力。那么，原子上所帶的電荷、原子在成鍵時采用的雜化形式以及周圍其他原子環境都會對電負性有不同程度的影響[5-7]。

2.1 原子的雜化(hybridization)方式對電負性的影響

若干不同類型、能量相近的原子軌道重新組合形成一組新軌道，該新軌道稱為雜化軌道。若其中含s成分多，則其原子的電負性越大。例如氫、碳原子在雜化軌道sp、sp2和sp3中s成分分別占50%、33%和25%，其中，氫、碳相應的電負性分別為4.67、3.94、3.08和3.29、2.75、2.48。這是因為s軌道的能量較低，s電子的鉆穿效應較強，有較大的吸引電子的能力。

通常取氮的XP為3.04，碳的XP為2.55，這是對應于sp3雜化軌道時的電負性。當它們為sp雜化時，此時碳的XP約接近于氧(3.44)，氮的XP甚至比氟(3.98)還要大。

2.2 鍵聯原子誘導作用對電負性的影響

因受周圍原子誘導作用的影響可以導致原子的電負性發生變化。例如在三氟碘甲烷中碳原子的電負性就大于碘甲烷中的碳原子的電負性。其根源是氟的電負性遠大于H(2.2)，在氟原子的誘導作用下，三氟碘甲烷中碳的電負性顯著增加，甚至超過了I(2.66)。結果導致在這兩種化合物中C-I鍵的極性方向完全相反；在三氟碘甲烷中碳帶負電，而在碘甲烷中碳帶正電。

鑒于中心原子受其他原子影響導致電負性值改變[如上述甲基(-CH3)和三氟甲基(-CF3)]，Wilmshurst等人提出了基團電負性的概念，一個給定的基團對應特定的電負性值(表3)。

表3 一些常見基團的電負性值(Pauling標度)

2.3 原子所帶電荷對電負性的影響

原子所帶電荷對電負性的影響[8]可以通過中性原子的電負性加修正項計算：

X=a+bδ.

其中，a代表中性原子的電負性，δ為分子中原子所帶的部分電荷(中性原子的δ=0)，b為電荷參數，是電負性隨電荷改變而改變的變化率。難以極化、電荷小的原子b值相對較大；易極化、電荷大的原子b值相對較小。例如Cu2+和Cu+的電負性值分別為2.0和1.9，Fe3+和Fe2+的電負性值分別為1.9和1.8。

2.4 電負性的周期性變化規律

電負性在周期表中有一定的遞變規律，同一主族元素的電負性一般隨著周期的增加而減小(副族元素的電負性沒有明顯的變化規律)，同一周期的元素的電負性從左向右隨著族序數的增加而增加。因此，電負性大的元素集中在周期表的右上角，電負性小的元素在左下角。同一周期中稀有氣體電負性最高，這是因為它們的第一電離能I1特別大，具有極強的保持電子的能力。通過實驗證實，氙和碳的電負性相近，可以形成共價鍵；氙比氟、氧的電負性低，可以形成氟化物和氧化物。

3 電負性的應用

3.1 衡量元素金屬性和非金屬性

總體來看，金屬的電負性值小于非金屬的電負性值[9]。非金屬元素的XP絕大多數在2.0以上，電負性大而原子半徑小的幾種非金屬有N(3.0)、O(3.4)、F(4.0)。而金屬的電負性一般在2.0以下，堿金屬和堿土金屬(除去Be、Mg)電負性均在1.0和1.0以下。根據電負性的變化規律，同一周期中從左到右元素XP遞增，元素的非金屬性也逐漸增強；同一主族中從上到下XP遞減，元素的非金屬性也依次減弱。但過渡元素電負性變化不明顯。在周期表中，右上方的元素氟是電負性最大的元素，而左下方的銫則是電負性最小的元素。氟的非金屬性最強而銫的金屬性最強,故電負性數值是判斷元素金屬性和非金屬性的重要參數。應注意的是，元素的非金屬性和金屬性之間沒有決然的界限，以電負性2.0劃分非金屬元素和金屬元素也不是絕對的。

3.2 判斷化學鍵的鍵型

電負性數據是研究化合物中鍵型變異的重要參數，電負性相差大的元素相互間結合以離子鍵為主(例如NaCl)，電負性相近或相同的非金屬元素之間相互結合以共價鍵為主(例如H2、NO、CH4)，電負性相近或相同的金屬元素之間以金屬鍵結合，形成合金或金屬。離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型，他們之間有一系列的過渡性化學鍵[10]。

4 結語

不同的電負性標度方法得到的電負性數值也不同，但是差異不大，其中鮑林標度應用較為廣泛。電負性作為化學領域里重要的原子參數，對分析化學鍵鍵型、元素周期律、元素的金屬性和非金屬性的意義重大。80多年來，從電負性概念的建立到人們對電負性的認識逐漸深入，過程是充滿艱辛的。目前，電負性的概念仍處于研究和發展中，應用領域也在不斷拓寬。

[參考文獻]

[1]宋天佑,程鵬,徐家寧,等.無機化學(上冊)[M].2版.北京:高等教育出版社,2015.

[2]華彤文,王穎霞,卞江,等.普通化學原理[M].4版.北京:北京大學出版社,2013.

[3]李克艷,薛冬峰.電負性概念的新拓展[J].科學通報,2008(20):2442-2448.

[4]唐宗薰.中級無機化學[M].2版.北京:高等教育出版社,2009.

[5]喻典.一種價態元素電負性的新標度[J].無機化學學報,2005(7):955-959.

[6]王廣昌.電負性和價態[J].化學通報,1983(7):39-45.

[7]聶長明.基團電負性[J].武漢大學學報:自然科學版,2000(2):176-180.

[8]胡振明.原子的價態電負性與價鍵軌道特性[J].化學通報,1993(10):54-58.

[9]武永興.淺談電負性[J].大學化學,1998(3):46-49.

[10]李克艷,薛冬峰.電負性概念的發展與功能無機新材料的設計研究[J].河南大學學報:自然科學版,2012(1):24-36.