不同粒度沉積物介質對氣體水合物成核的影響

張保勇 周莉紅 劉昌嶺 張 強 吳 強 吳 瓊 劉傳海

1. 黑龍江科技大學安全工程學院 2. 瓦斯等烴氣輸運管網安全基礎研究國家級專業中心實驗室 3. 青島海洋地質研究所

0 引言

沉積物作為海洋天然氣水合物（以下簡稱水合物）的賦存載體，其復雜孔隙結構對水合物形成及賦存亦有重要的控制作用，沉積物顆粒大小、形狀和組成影響著水合物成核與生長[1-2]。根據現場勘探結果所獲取的沉積物中天然氣水合物的飽和度分布情況，可知在不同海域已發現水合物穩定帶，其沉積物巖性各有差異[3]，此差異影響著水合物的產狀和飽和度，水合物飽和度與沉積物粒度之間存在兩種不同的對應關系。部分海洋沉積物鉆探試樣研究發現，沉積物越粗，天然氣水合物飽和度越高[4-5]。ODP164航次在大西洋西岸大陸邊緣Blake Ridge海區鉆探中發現水合物穩定帶內沉積物粒度總體相對較粗[6]；ODP204航次在太平洋東北大陸邊緣Hydrate Ridge海脊地區的沉積物巖心顯示，水合物主要賦存于8～26 μm和50～148 μm粒級的沉積物中[7]；UBGH2航次在郁龍盆地（Ulleung Basin）鉆探天然氣水合物時，所鉆探沉積物的檢測結果表明，天然氣水合物飽和度和砂含量之間存在對應關系，且在粗粒沉積物中水合物的生成、成藏更為優先發生[8]；IODP311航次在北凱斯卡迪亞（Cascadia）的U1326和U1327站實地考察確定了水合物飽和度超過50%的天然氣水合物區，且它們沉積在厚達20 m的富砂混濁區[9]。

而部分勘探結果表明水合物富集地帶與沉積物粒度變化并非簡單的隨粒度增大而增加的對應關系。NGHP航次在印度K—G盆地發現部分高飽和度水合物存在于裂隙發育的細粒沉積物中[10]；UBGH2中的6C-5P和6C-6P的現場勘探發現部分富砂沉積孔隙中水合物的飽和度（飽和度介于5%～43%）與粒度無相關關系[11]。Luo等[12]對沉積物中天然氣水合物成藏機制進行研究，利用“天然氣水合物遷移成藏”觀點在粗?；鹕交覍又邪l現了天然氣水合物，證實可滲透層的流體流將甲烷從較深的氣源運送到氣體水合物穩定區（以下簡稱GHSZ），通過“短距離”遷移微細顆粒在GHSZ內產生細小的沉積物，此后溶解的甲烷擴散到相鄰的砂層中并形成水合物積聚。

上述勘探結果證實，水合物形成是一個成核—生長—賦存的復雜過程，為探尋沉積物中氣體水合物成藏過程，需確定水合物的成核動力學規律。綜上所述，現場實證發現沉積物孔隙特性在水合物形成過程中扮演了重要角色，對天然氣水合物成核、生長、賦存分布有重要影響。因此，參考我國南海神狐海域含水合物的沉積物粒度特征，開展沉積物介質中多組分混合氣體水合物成核動力學實驗，測定不同粒度沉積物介質中水合物成核誘導時間分布，建立沉積物孔隙半徑—水合物成核誘導時間理論模型，闡明沉積物介質中氣體水合物成核規律，為海洋天然氣水合物礦藏的勘探提供基礎規律。

1 實驗部分

本文實驗主體裝置為可視高壓反應釜，與高低溫恒溫試驗箱、增卸壓系統（由空氣壓縮機、增壓泵和高壓管線3部分組成）、溫壓測定系統（由溫度傳感器和壓力傳感器組成）、數據采集系統（由數據采集器和工控機組成）共同組成氣體水合物實驗系統（圖1）。其中，可視高壓反應釜為150 mL全透明反應釜（溫度介于－10～50 ℃，限壓20 MPa），可直接觀測水合物生成、生長與分解過程；高低溫恒溫試驗箱，可實現實驗過程中對體系溫度的控制；數據采集系統可同步記錄各個過程中溫度、壓力等數據，并實時繪制出溫壓曲線，以便對實驗過程進行分析。

圖1 氣體水合物高壓實驗裝置系統圖

據資料顯示，廣州海洋地質調查局（GMGS）在南海北部陸坡神狐海域實施“我國海域天然氣水合物鉆探”，共8個鉆位，其中2個鉆孔(SH2B、SH7B)獲得水合物實物樣品，并測定了不同沉積物介質組成的粒徑分布范圍，其中包含黏土（粒徑小于4 μm）、粉砂（粒徑介于4～63 μm）和砂（粒徑大于63 μm），以黏土和粉砂為主，同時水合物儲層所含氣體為多組分混合氣[13-14]。此次針對6種沉積物介質，各沉積物介質的組成如表1所示，并選用多組分混合氣開展水合物成核動力學研究。

表1 沉積物介質組成及中位徑數據表

2 結果與計算

2.1 實驗過程

首先將沉積物清洗烘干，將80 g沉積物放置于反應釜中，加入濃度為3.5%的鹽水并攪拌均勻，等待12 h，然后將沉積物上方鹽水去除，得到自然沉積的沉積物，同時測得自然沉積海水體積為25 mL，沉積物高度為7.1 cm；準備做空白海水對照實驗時，采取固態天然橡膠填充釜底以期將液面達到上述平均高度，保證氣體量、海水用量與沉積物實驗相同。實驗均在初始溫度13 ℃、初始壓力6.3 MPa下進行，首先將高低溫恒溫試驗箱恒溫至上述初始溫度后，采用置換氣體方法去除空氣成分進行實驗。

圖2 水合物生成典型照片

通過實驗發現反應體系達到水合物生成條件后，沉積物內開始有水合物生成，初始階段水合物生成速率較快。以介質A的編號6實驗為例，反應進行至22 min時，沉積物中有白色冰晶狀水合物生成（圖2-a），26 min時沉積物上表面出現冰刺狀水合物（圖2-b），反應持續進行至31 min時，沉積物上表面與釜壁接觸處出現較多塊狀水合物（圖2-c），反應至42 min時，沉積物上表面生成大量水合物（圖2-d）。另外，11組重復實驗均表現出同一實驗現象：水合物最先在沉積物中形成，并沿著沉積物與釜壁向沉積物上表面生成，在短時間內迅速生長，壓力下降明顯。

除介質A外，其余沉積物介質性狀上均為白色細沙，因此水合物形成的宏觀現象相似，現以介質D的編號3實驗為典型實驗，水合物生成后，會迅速進入快速生長階段，反應進行至38 min時，沉積物內上部、釜壁上方均有斑狀白色冰晶狀水合物生成（圖3-a）；63 min時沉積物上方釜壁內表面出現大量塊狀水合物，沉積物內部產生大量空隙，表明有大量水合物生成（圖3-b），水合物在沉積物內部分層生長，沉積物體積逐漸膨脹。

圖3 水合物生成典型照片

2.2 實驗結果與討論

通過7個體系11組重復實驗得到不同粒度沉積物—海水氣體水合物成核誘導時間，為了便于直觀分析，將7個體系實驗誘導時間按升序排列并求得平均誘導時間（表2）。各體系中氣體水合物生成典型實驗壓力變化曲線如圖4所示。

通過壓力變化法測定出不同粒度沉積物及空白海水體系中氣體水合物成核誘導時間，繪制各體系中氣體水合物成核誘導時間分布圖（圖5），便于直觀分析。

由圖5可看出不同粒度沉積物及空白海水體系各11組重復實驗誘導時間在一定范圍內呈隨機分布，且各體系在中間范圍柱狀高度落差較小，走勢平滑，說明在該范圍內誘導時間分布較為集中，但各體系集中程度不同。

表2 不同粒度沉積物介質及空白海水體系氣體水合物成核誘導時間數據表

圖4 不同體系中氣體水合物生成典型實驗壓力變化曲線圖

圖5 各體系中氣體水合物成核誘導時間分布圖

假設各體系誘導時間分布符合正態分布，即

式中t表示誘導時間，min；t表示平均誘導時間，min；s表示誘導時間標準差，min。

則可得出體系中各重復實驗誘導時間的概率分布，計算結果及各指標統計結果見表3，不同粒度沉積物體系誘導時間概率分布如圖6所示。

從表3中可以看出沉積物介質A的11組重復實驗最短誘導時間為9 min，最長為29 min，平均誘導時間為17 min，誘導時間較多分布在17±5 min（12～22 min）范圍內。圖6-a為介質A的11組重復實驗正態分布擬合曲線，計算得到誘導時間在12～22 min范圍內的正態分布概率為78.49%（如圖中陰影部分所示），7次實驗包含在該概率范圍內，與其他體系相比水合物成核誘導時間最為集中，隨機性最弱。

對于沉積物介質C，從表3可看出11組重復實驗最短誘導時間為8 min，最長誘導時間為296 min，平均誘導時間為154 min，圖6-c為介質C的11組重復實驗正態分布擬合曲線，計算得到誘導時間在154±5 min（149～159 min）范圍內的正態分布概率為8.30%（如圖中陰影部分所示），比對11組重復實驗，均未包含在該概率范圍內，與其他體系相比水合物成核誘導時間最為離散，隨機性最強。實驗結果表明：水合物在沉積物介質A、B中成核誘導時間分布較為集中，在介質C、D、E和F中成核誘導時間分布較為離散。

表3 不同體系中氣體水合物成核誘導時間數據表

圖6 沉積物介質中氣體水合物成核誘導時間概率分布圖

對于沉積物介質F，其水合物成核最短誘導時間為7 min，最長誘導時間為91 min，平均誘導時間為21.3 min，圖6-f為介質F的11組重復實驗正態分布擬合曲線，計算得到誘導時間在16.3～26.3 min范圍內的正態分布概率為27.9%（如圖中陰影部分所示），其中2次實驗包含在該概率范圍內。介質F中氣體水合物的平均誘導時間除大于介質A外，均小于其他體系，且在6種沉積物介質中，介質F的粉砂含量最高、黏土含量最低、砂含量較高，說明增大沉積物粒度有利于水合物在其中快速生成。

圖7 水合物成核誘導時間標準差變化趨勢圖

如圖7所示，介質C中氣體水合物最短誘導時間與最長誘導時間的跨度范圍最大（288 min），標準差最大，說明在該范圍內誘導時間最為離散，隨機性最強，而介質A中氣體水合物誘導時間標準差最小，說明該體系下水合物誘導時間分布較為集中，隨機性最弱。在介質A～F范圍內，隨著沉積物粒度的增大，其水合物誘導時間標準差總體呈減小趨勢，可推斷隨著沉積物粒度的增大水合物誘導時間分布趨于集中，隨機性減弱。

將介質A～F這6組不同粒度沉積物介質的平均誘導時間及標準差與空白海水體系進行對比，發現介質A、介質B小于空白體系，介質C、介質D與介質E均大于空白體系，說明粒度較大的沉積物介質A與介質B有效縮短了水合物成核誘導時間，提高了水合物誘導時間集中程度，加大水合物成核機率。

3 沉積物孔徑—水合物誘導時間理論模型

3.1 孔隙模型建立

沉積物顆粒尺寸影響顆粒間孔隙大小，假設沉積物顆粒的粒徑相同，在同一水平位置沉積物顆粒間的孔隙由任意三個顆粒圍成（圖8-a），而水在孔隙中的飽和度不同，氣液接觸面為所圍成孔隙的橫截面，顆粒間所圍成孔隙橫截面的最大面積Spmax為黑色三角區域（圖8-b），最小面積Spmin為綠色球面三角形區域（圖8-c），為方便計算將這兩個區域轉化成同面積圓，則沉積物顆粒半徑與孔隙半徑的關系式為：

式中rpmax表示最大孔隙半徑，μm；rg表示沉積物顆粒半徑，μm； rpmin表示最小孔隙半徑，μm。

圖8 沉積物孔隙模型示意圖

3.2 沉積物顆粒尺寸對水合物誘導時間的影響

毛細管作用下沉積物孔隙中液相—氣相界面張力公式[15]為：

式中F表示液相—氣相界面張力，N/m；rp表示孔隙半徑，m；h表示由毛細管力引起的液面高差，m；ρ表示溶液密度，kg/m3；g表示重力單位，N/kg；θ表示接觸角，（°）。

液相—氣相界面張力對表面吉布斯自由能的影響為[16]：

式中G表示表面吉布斯自由能，J；ni表示摩爾量，mol；μi表示氣體組分化學勢，J/mol；Asi表示摩爾界面積，m2/mol。

則氣體組分化學勢的改變量（ ）為：

Kashchiev和Firoozabadi[17]分析了富水溶液中氣體水合物的成核動力學，結合Arrhenius方程推導出了氣體水合物非均相成核速率為：

式中J表示成核速率，mol/（g·s）；A表示動力學常數，mol/（g·s）；k表示Boltzmann常數，J/K；T表示反應溫度，K；β表示形狀參數，無量綱；σ表示比表面能，J/m2；VM表示氣體摩爾體積，m3。

而水合物形成量一定時，成核誘導時間與水合物成核速率成反比關系。假設單位質量氣體完全反應，則根據公式（7），誘導時間與在孔隙中成核速率的關系表示為：

式中t表示誘導時間，s；K表示水合物成核摩爾量常數，無量綱。

根據公式（8）計算可知，關于孔隙半徑rp的方程存在3個解，即水合物成核誘導時間與孔隙半徑的關系中存在3個臨界半徑r1、r2、r3。當r1＜rp＜r2時，誘導時間t隨rg的減小而縮短；而當r2＜rp＜r3時，誘導時間t隨rg的減小而增大。在實驗范圍內，沉積物介質 A(D50 為 8.68 μm)、B(D50 為 7.64 μm)、F(D50 為 6.72 μm)、E(D50 為 4.03 μm)、D(D50 為 1.45 μm)、C(D50為0.357 μm)粒徑逐漸減小，其水合物誘導時間總體呈增大趨勢，故可推測介質A～F沉積物顆粒所圍成的孔隙半徑在r2＜rp＜r3范圍內，誘導時間t隨rg的減小而增大。

實驗研究發現誘導時間集中區域范圍及分布概率分別為介質A（12～22 min） 78.49%、介質B（24.6～34.6 min） 63.67%和空白海水體系（26.9～36.9 min）39.49%。實驗結果顯示：在沉積物介質A～E中，水合物成核誘導時間隨沉積物粒度的增大而逐漸減?。凰衔镌诮橘|F中的誘導時間大于介質A而小于其他介質體系；介質A、介質B水合物成核概率較高，誘導時間分布規律性較強。

綜上可知，沉積物孔隙半徑—水合物成核誘導時間理論模型結果與文獻中現場勘探結果[4,6,10]相匹配。當沉積物粒度大于某一范圍時，氣體水合物誘導時間隨著沉積物粒度的增大而減小，即氣體水合物可能在粒度較大的沉積物中優先形成，并受海水環境擾動影響較小，較穩定的賦存于該沉積物中；當沉積物粒度小于某一范圍時，氣體水合物誘導時間隨著沉積物粒度的增大而增大，即氣體水合物更容易在粒度較小的沉積物中形成，受其他因素影響，氣體水合物可能發生遷移，向粒度較大的沉積物中聚集、賦存，或受海水環境擾動影響較小時，氣體水合物亦可能在粒度較小的沉積物中穩定賦存。因此現場勘探的氣體水合物飽和度并不隨沉積物粒度的減小而呈單一變化趨勢。

氣體水合物的形成影響因素較多，除沉積物粒度對氣體水合物成藏誘導時間、飽和度有重要影響外，孔隙水的離子濃度、溫度及壓力等因素均影響水合物的成藏，因此應在已獲取沉積物粒度對氣體水合物成核動力學研究結果的基礎上，進一步拓展研究上述影響因素對海洋沉積物中氣體水合物成藏的作用規律。

4 結論

實驗與理論推導結果均印證了現場勘探結果，沉積物中水合物形成具有一定的復雜性。

1）實驗結果顯示，較大粒度沉積物介質可以有效縮短水合物成核誘導時間、增大誘導時間集中程度。在沉積物介質A～F中，隨著沉積物粒度減小，水合物誘導時間總體呈增大趨勢。沉積物介質A、介質B水合物成核概率較高，誘導時間分布較為集中。

2）由理論模型公式推算得出，受沉積物孔隙表面張力作用的影響，水合物成核誘導時間隨沉積物粒度的逐漸增大呈先增大后減小的變化趨勢，存在一個臨界粒徑尺寸，其對應的誘導時間最長。

3）沉積物粒度的增大與水合物形成難度的變化趨勢表現為非正相關對應關系，在一定范圍內隨沉積物粒度的增大，水合物形成難度逐漸減小。

[ 1 ] Ben Clennell M, Hovland M, Booth JS, Henry P & Winters WJ.Formation of natural gas hydrates in marine sediments: 1. Conceptual model of gas hydrate growth conditioned by host sediment properties[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth,1999, 104(B10): 22985-23003.

[ 2 ] 吳能友, 黃麗, 蘇正, 楊勝雄, 王宏斌, 梁金強, 等. 海洋天然氣水合物開采潛力地質評價指標研究: 理論與方法[J]. 天然氣工業, 2013, 33(7): 11-17.Wu Nengyou, Huang Li, Su Zheng, Yang Shengxiong, Wang Hongbin, Liang Jinqiang, et al. A study of geological evaluation indicators for the exploitation potential of marine natural gas hydrates: Theory and methodology[J]. Natural Gas Industry, 2013,33(7): 11-17.

[ 3 ] 何家雄, 盧振權, 蘇丕波, 張偉, 馮俊熙. 南海北部天然氣水合物氣源系統與成藏模式[J]. 西南石油大學學報(自然科學版), 2016, 38(6): 8-24.He Jiaxiong, Lu Zhenquan, Su Pibo, Zhang Wei & Feng Junxi.Source supply system and reservoir forming model prediction of natural gas hydrate in the deep water area of the northern South China Sea[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science& Technology Edition), 2016, 38(6): 8-24.

[ 4 ] Khlebnikov VN, Antonov SV, Mishin AS, Liang Meng, Khamidullina IV, Zobov PM, et al. Major factors influencing the generation of natural gas hydrate in porous media[J]. Natural Gas Industry B, 2017, 4(6):442-448.

[ 5 ] 張輝, 盧海龍, 梁金強, 吳能友. 南海北部神狐海域沉積物顆粒對天然氣水合物聚集的主要影響[J]. 科學通報, 2016,61(3): 388-397.Zhang Hui, Lu Hailong, Liang Jinqiang & Wu Nengyou. The methane hydrate accumulation controlled compellingly by sediment grain at Shenhu, northern South China Sea[J]. Chinese Science Bulletin, 2016, 61(3): 388-397.

[ 6 ] Kraemer LM, Owen RM & Dickens GR. Lithology of the upper gas hydrate zone, Blake Outer Ridge: A link between diatoms,porosity, and gas hydrate[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program:Scientif i c Results. College Station: Texas A&M University, 2000, 164: 229-236.

[ 7 ] 王家生, 高鈺涯, 李清, 楊翠萍, 陳祈, 魏清, 等. 沉積物粒度對水合物形成的制約: 來自IODP311航次證據[J]. 地球科學進展, 2007, 22(7): 659-665.Wang Jiasheng, Gao Yuya, Li Qing, Yang Cuiping, Chen Qi, Wei Qing, et al. Grain size constraint on gas hydrate occurrence: Evidence from sediment size during IODP311[J]. Advances in Earth Science, 2007, 22(7): 659-665.

[ 8 ] Bahk JJ, Kim DH, Chun JH, Son BK, Kim JH, Ryu BJ, et al. Gas hydrate occurrences and their relation to host sediment properties:Results from second Ulleung Basin gas hydrate drilling expedition, East Sea[J]. Marine and Petroleum Geology, 2013, 47: 21-29.

[ 9 ] Riedel M, Collett TS & Malone M. Expedition 311 synthesis:Scientif i c fi ndings[C]//Proceedings of the Integrated Ocean Drilling Program. Washington DC: Integrated Ocean Drilling Program Management International, Inc., 2010, 311: 2.

[10] Shankar U & Riedel M. Assessment of gas hydrate saturation in marine sediments from resistivity and compressional-wave velocity log measurements in the Mahanadi Basin, India[J]. Marine and Petroleum Geology, 2014, 58: 265-277.

[11] Ryu BJ, Collett TS, Riedel M, Kim GY, Chun JH, Bahk JJ, et al.Scientif i c results of the second gas hydrate drilling expedition in the Ulleung Basin (UBGH2)[J]. Marine and Petroleum Geology,2013, 47: 1-20.

[12] Luo Tingting, Song Yongchen, Zhu Yiming, Liu Weiguo, Liu Yu,Li Yanghui, et al. Triaxial experiments on the mechanical properties of hydrate-bearing marine sediments of South China Sea[J].Marine and Petroleum Geology, 2016, 77: 507-514.

[13] 劉昌嶺, 業渝光, 孟慶國, 賀行良, 陳強, 胡高偉. 南海神狐海域天然氣水合物樣品的基本特征[J]. 熱帶海洋學報, 2012,31(5): 1-5.Liu Changling, Ye Yuguang, Meng Qingguo, He Xingliang, Chen Qiang & Hu Gaowei. Characteristics of gas hydrate samples recovered from Shenhu Area in the South China Sea[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2012, 31(5): 1-5.

[14] 蘇丕波, 尉建功. 南海海域首次發現Ⅱ型天然氣水合物[N].中國礦業報, 2016-04-09(009).Su Pibo & Wei Jiangong. China's South China Sea waters for the fi rst time found Ⅱ gas hydrate[N]. China Mining News, 2016-04-09(009).

[15] 滕新榮. 表面物理化學[M]. 北京: 化學工業出版社,2009.Teng Xinrong. Surface physical chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009.

[16] 邵謙. 物理化學簡明教程[M]. 北京: 化學工業出版社,2011.Shao Qian. Physical chemistry concise tutorial[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2011.

[17] Kashchiev D & Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates[J].Journal of Crystal Growth, 2002, 243(3/4): 476-484.