富鋰層狀材料的結構及電化學性能概要

馬 琪

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富鋰層狀材料的結構及電化學性能概要

馬 琪

（海軍駐昆明軍代表辦事處，昆明 650031）

富鋰層狀材具有諸多優勢，其電勢較高，放電比容量高，因此擁有較高放電能量。另外，具有較好的熱穩定性，具有良好的應用前景。但是，富鋰材料的發展也遇到了一些瓶頸，首次充放電過程中不可逆容量較大，再者在之后的循環過程中，電壓衰減嚴重，結構變化較大。

電極材料 富鋰層狀材料 結構

0 引言

鋰離子電池至誕生以來，發展非常迅速，應用領域已經滲透到各個領域，小到隨處可見的手機、筆記本電腦、汽車等領域，大到已經逐步運用的航天軍品產品等等[1]。從LiCoO的誕生，正極材料便開始了不斷的變革和發展。根據目前所能掌握的電極材料，我們做了一個電極材料的發展規劃圖[2]，如圖1所示，科研工作者有兩個可以努力的方向，橫向看即提高電極材料的比容量，縱向看意味著可以從電勢值高低入手。從圖1中可以看出，Si具有較低的電勢值和高比容量，是負極材料非常合適的候選。從縱向角度看，具有高電壓的電極材料是科研工作者比較青睞的對象，包括LiMn1.5Ni0.5O4，LiMPO4（M=Mn、Co、Ni）等。目前高壓正極材料難以找到可以與之匹配的高壓電解液，成為電解液發展的最大瓶頸。從橫向角度看，提高正極材料的比容量，圖中的富鋰層狀材料的理論容量大于250 mA h g?1，相比目前利用的三元材料還是有很大的優勢。從縱向軸角度看，富鋰層狀材料也屬于高壓電極材料的范疇，從這兩個角度來看，可以進一步推斷富鋰層狀材料擁有很大的潛力。不可避免，截止到現在，富鋰正極材料商業化之路仍然遇到很多問題，比如說首圈庫倫效率偏低、倍率性能不好，還有上文提高的電解液匹配等難題。

圖1鋰離子電池發展路線圖

1 富鋰層狀正極材料的結構及電化學反應機理

富鋰層狀材料最通用的表示方式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，如圖2所示，兩相的層狀結構非常接近，與此同時LiMO2與傳統三元材料的結構類似，但是另一相Li2MnO3異于傳統三元材料，這意味著富鋰層狀材料的鋰離子脫嵌過程異于傳統三元材料的。按照傳統三元材料的鋰脫嵌機理計算，0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的理論容量的值只有區區180 mA h g?1。實際過程中，其首次充放電比容量高達352和287 mA h g?1（2.0～4.8 V，10 mA g?1），這樣的數值是高于依據法拉第定律推算出來的理論值[3]，這說明傳統的層狀材料的鋰離子脫嵌理論已經不適用于富鋰層狀材料。

圖2 （a）LiMO2 相和（b）Li2MnO3相結構示意圖

圖3為富鋰層狀材料經典的首次充放電曲線[4]，圖中可見，充電過程分為兩個階段，以4.5 V平臺電壓為界，未達到平臺電壓之前曲線穩步上升。此過程與傳統三元材料保持一致，即六方相中的LiMO2中M元素被氧化。后期會出現一個平穩較長的平臺，這個過程是Li2MnO3造成的。因此，對Li2MnO3的深入研究是解釋富鋰層狀材料的脫嵌鋰機理的關鍵。目前在學術界，該鋰脫嵌機理沒有形成一個統一的意見，普遍接受的是“氧流失”理論，即為Li2MnO3的Li+與O原子相結合，生成Li2O和MnO2兩相。

圖3富鋰層狀材料首次充放電曲線（2.0-4.8V，20mA/g）

2 富鋰錳基正極材料的電壓衰減

目前富鋰層狀材料在實際應用化的過程中遇到的最大瓶頸就是電壓衰減。電壓衰減是指該材料在循環過程電壓顯著降低的一種現象。電壓降低導致其電池的能量降低，也造成電池在使用過程重大不穩定性，很大程度限制了其實際應用化之路。關于電壓衰減的成因，也難有定論。很多科研工作者主要認為結構變化導致電壓衰減。過渡金屬層中的金屬離子逐步遷徙到鋰層的鋰位置，從而形成了不利于電化學性能的尖晶石相，這種轉變是不可逆的。目前，A. Boulineau[5]等科研工作者已經證實，富鋰層狀材料中的尖晶石相會隨著長循環逐步積累。并且進一步推斷其結構變化是一個從外到內的過程。如圖3所示[6]，首先在材料的表面產生，然后逐步向內部發展。

圖3 富鋰層狀材料循環過程中相變圖

目前還有一種相對應的理論，該理論認為導致電壓衰減的根本原因是因為材料本身，而不是表面影響造成的。如圖4所示，科研工作者研究發現不同電壓下，過渡金屬層中的離子逐漸在鋰層中形成八面體，類似于啞鈴結構，從而改變了材料的本體結構，這個理論通過密度泛函和中子散射的實驗結果得到了驗證[7]。

圖4 富鋰層狀材料電壓衰減機理圖

3 富鋰層狀材料的改性方法

很多科研工作者也絞盡腦汁解決電壓衰減的問題，目前最常用的利用元素摻雜導致的缺陷改善材料的電化學性能。離子摻雜的種類很多，一般摻雜離子與被替代離子的半徑大小相若，有利于晶體結構的穩定性，再者摻雜離子的結合能較高。目前最常用的陽離子摻雜包括：Fe[8]、Mo[9]、Ti[10]、Mg[11]、Al[12]、Zr[13]、Cr[13]等。Lee 和 Manthiram 等[14]通過研究表明富鋰層狀氧化物穩定性的關鍵在于過渡金屬離子的八面體結構的穩定性。不同層狀氧化物中啞鈴狀形態不相同，過渡金屬層中的八面體結構結構穩定性也不盡相同。通過控制元素含量也是可以有效減小電壓衰減，譬如在保持Li和Co含量不變的情況下，適當增加Ni的含量，也是可以減緩電壓衰減。另外，Song 等人[15]發現Cr 元素摻雜到晶格里后，4.5 V平臺之前的傾斜區域會增加，4.5 V平臺區域就會相對應減少。Pang 等人[16]試圖在富鋰層狀材料表面包覆AlF3層，包覆層可以有效減少電極材料與電解液之間的接觸，減少電壓衰減。但是，富鋰層狀材料的包覆并沒從實際上解決電壓衰減的難題，只是能夠從一定程度上有所緩解。目前有科研工作者提出，通過添加高電壓尖晶石材料形成復合物從而抑制尖晶石相的生成，從而起到穩定層狀結構的功能。

4 結論

富鋰層狀材料憑借良好的物理和化學性能，被認為是很富有應用價值的的電極材料。作為三元材料的延伸，其相比三元材料擁有更寬的電化學窗口，更高的放電比容量。但是我們也要意識到其首次不可逆容量損失大，電壓衰減導致其倍率性能和循環性能不佳。目前，學術界對鋰脫嵌機理和衰減尚未形成統一的認識，也需要更多的科研工作者發展更加完善的模型和測試方法進一步全面探索其電化學特性。

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Structure and Electrochemical Properties of Li-rich Layered Cathode Materials xLi2MnO3·(1-x)LiMO2

Ma Qi

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650031, China)

electrode material; xLiMnO·(1-x)LiMO; structure

TM911

A

1003-4862（2018）05-0012-04

2018-02-15

馬琪(1976-)，男，工程師。研究方向：化學電源。