聚苯胺整理羊毛織物的導電性能

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1 前 言

導電紡織品在服裝方面常用作防塵工作服、抗靜電工作服、高級潔凈服以及智能服裝，在半導體工業、精密電子工業、醫學、航天航空、軍事等領域也有較多的應用[1]。目前，導電紡織品可通過與金屬絲混紡、表面形成金屬或者金屬氧化物涂層以及利用導電高分子材料整理三種方法進行制備，導電高分子沉積制得的導電織物對織物原始物性改變較小，因此在實際應用方面更具優勢[2-3]。常見的導電高分子材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙烯等，其中聚苯胺材料電學性能強，具有較佳的熱穩定性、化學穩定性，能有效地進行摻雜改性優化，并且原料容易獲取，制備方法簡單，成為目前研究發展最快的導電高分子材料之一[4-6]。

羊毛纖維吸濕性好，回潮率可達16%，因其彈性和保暖性好，常用作高檔面料。但因為羊毛纖維表面存在類脂結構的鱗片層，親水性較差，在環境濕度較大時易產生靜電現象，故在一定程度上限制了它的應用。本文采用氧低溫等離子體(OLTP)技術預處理羊毛織物，達到刻蝕羊毛表面的鱗片，增大材料的比表面積，并有效地提高活性基團含量，從而有利于吸附苯胺單體及氧化劑，促進原位聚合反應，最終在聚苯胺與羊毛兩種高分子材料之間形成牢固結合[7-9]。通過X-射線光電子能譜儀(XPS)、紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(FESEM)、熱重分析儀(TGA)考察了整理前后織物的化學結構、微觀形貌、熱穩定性能變化，著重研究了氧等離子體預處理對聚苯胺整理羊毛織物導電性能的影響。

2 試 驗

2.1 材料、試劑與儀器

材料：純白色羊毛凡立丁(36×36 tex)，市售羊毛織物。

試劑：苯胺(使用前減壓蒸餾兩次)，過硫酸銨，鹽酸，鋅粉，丙酮，均為分析純。

儀器：HD-1B型冷等離子體改性處理儀、79-1磁力加熱攪拌器、HH-B恒溫油浴鍋、SHB-3A循環水多用真空泵、MU505T電動均勻軋車等。

2.2 聚苯胺導電織物的制備

2.2.1等離子體預處理 將織物(15×15cm)用丙酮浸泡洗滌30min后取出，室溫晾干。將晾干的織物放入HD-1B型冷等離子體處理室內，抽真空至20Pa以下，通入氧氣，繼續抽真空直至20Pa以下，打開射頻源，開始輝光放電，處理結束后取出織物。設置等離子體處理功率為50～400W，等離子體處理時間分別取1～6min。

2.2.2吸附苯胺單體 將等離子體預處理后的羊毛織物浸入1mol/L苯胺單體鹽酸溶液中，浴比為1∶30，60℃水浴加熱1 h后，二浸二軋，軋余率為120%，真空烘箱60℃烘干。

2.2.3原位聚合 按浴比1∶30配制濃度為0.17mol/L的過硫酸銨鹽酸溶液，將吸附苯胺單體的羊毛織物浸入其中，一定時間后用軋車軋壓處理，軋余率為120%。隨后將織物置于密閉容器中，冰水浴靜置4 h。將處理后的織物取出置于真空箱內60℃真空干燥，再依次用60℃熱水、丙酮、稀鹽酸溶液及冷去離子水洗滌至無色為止，最后60℃烘干即得復合織物。

2.3 結構表征及性能測試

采用PHI 5000C ESCA System型XPS僅分析織物表面C、N和O元素的相對含量。采用BRUKER TENSOR27型FT-IR譜對整理前后織物化學結構進行測試分析。織物微觀形貌采用Nova Nano SEM 450型FESEM進行分析。使用NETZSCH TGA儀測量樣品的熱穩定性，升溫速率10℃/min，25～1000℃，氮氣氛。采用SZT-2A四探針測試儀測試織物的電阻率。

根據式(1)計算電導率，測試環境為標準溫濕度。

σ=1/ρ

(1)

式中，ρ是電阻率(歐·厘米)，σ是電導率(西門子/厘米)。

3 結果與討論

3.1 表面形貌分析

圖1為羊毛織物等離子體處理前后表面形貌的變化及聚苯胺整理后織物的微觀形貌照片。圖1(a)為未處理的羊毛纖維，表面鱗片完整清晰；經過等離子體處理后羊毛的微觀形態如圖1(b)所示，纖維表面產生明顯的裂紋，鱗片層遭到一定程度的破壞，發生碎裂、邊緣翹起或者脫落的現象，這主要是因為氧分子的激發、電子的加速及離子的濺射對纖維表面轟擊，使部分材質脫離本體。同時在此過程中，高能量的供給也使得表層部分物質形成氣體而被去除，從而引起纖維表面粗化；圖1(c)為聚苯胺整理后羊毛纖維表面的微觀狀態，由圖可見，聚苯胺均勻地沉積于纖維表面，這表明形成了致密的聚苯胺/羊毛復合導電織物。

圖1 改性前后羊毛纖維表面形貌 (a) 羊毛原樣； (b) 等離子體處理羊毛； (c) 聚苯胺/羊毛Fig.1 SEM of wool fiber before and after modification (a) wool; (b) plasma treated wool; (c) polyaniline/wool

3.2 紅外光譜分析

圖2為等離子體處理前后羊毛織物及聚苯胺/羊毛復合導電織物的紅外光譜圖。等離子體處理前后羊毛織物紅外光譜圖比較相似，這是因為氧等離子體引入的官能團如羥基、羧基等[9]的吸收峰幾乎被羊毛較強的紅外峰所掩蓋。3276cm-1的吸收峰是N-H的伸縮振動，3000～2800cm-1之間的吸收峰對應于-CH2-和-CH3的伸縮振動，1634cm-1附近的紅外峰可能由羊毛纖維的-C=O伸縮振動和聚苯胺醌環中C=C的伸縮振動引起，1515cm-1處的吸收峰可能為羊毛纖維中N-H變形振動與C-N伸縮振動的偶合及聚苯胺苯環中C=C的伸縮振動。聚苯胺醌環和苯環兩個吸收峰的強度比可以反映出聚苯胺的氧化程度[2]。聚苯胺/羊毛復合織物紅外譜圖中1634cm-1和1515cm-1處的峰強比例發生了明顯的變化，這表明聚苯胺成功地被引入到羊毛織物中；1296cm-1處可能是N-H彎曲振動與C-N伸縮振動的偶合，在1123cm-1處的新的吸收峰可能是羊毛中的胱氨酸鍵被氧化，形成的磺基丙氨酸中的S-O伸縮振動(苯環的面內彎曲振動)，798cm-1處的吸收峰可能是聚苯胺大分子中苯環的面外彎曲振動。

圖2 改性前后織物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of wool fabrics before and after modification

3.3 XPS能譜分析

圖3為改性前后羊毛纖維典型的X射線光電子能譜圖，其表面化學元素含量見表1。由圖3和表1可以看出，羊毛原樣中主要含有碳、氧、氮三種元素，且原樣中碳、氧、氮元素含量分別為70.66%，15.48%和8.44%。經過等離子體處理后羊毛中氧和氮含量增加，分別為25.69%和12.16%，這是由于等離子體處理使羊毛表面引入了羥基和羧基等基團[10-11]，氧含量有所增長，同時由于氣化作用，形成少量CO2、H2O等易逸散的物質，由此氮含量有所提升；由于聚苯胺中碳含量較高，氧含量低，與等離子體處理織物相比較，聚苯胺/羊毛復合織物碳含量明顯增加，達到80.32%，而氧含量下降到9.81%。

圖3 改性前后織物的XPS譜圖Fig.3 XPS of wool fabrics before and after modification

表1 改性前后羊毛織物表面元素含量Table 1 Surface element content of wool fabrics before and after modification

3.3 熱重分析

圖4 羊毛及其改性后的織物的TGA曲線圖Fig.4 TGA curves of wool fiber before and after modification

圖5 羊毛及其改性后的織物的DTG曲線Fig.5 DTG curves of wool fiber before and after modification

圖4、圖5分別為羊毛原樣、等離子體處理羊毛及經過等離子體處理后聚苯胺/羊毛復合織物的熱重分析(TGA、DTG)曲線圖。由TGA曲線可以看出，原樣的起始分解溫度為60.81℃，最大熱分解溫度為327.46℃；等離子體處理羊毛的起始分解溫度為59.72℃，最大熱分解溫度為328.14℃；聚苯胺/羊毛的起始分解溫度為55.63℃，最大熱分解溫度為314.14℃。織物初始分解主要是由于纖維中水份等小分子物質的釋放，經過等離子體處理后纖維中水份含量降低，因此失重較原樣小。經過等離子體處理后可能引入了-OH和-COOH，同時由于聚苯胺材料的分解，導致了聚苯胺/羊毛織物最大熱分解溫度略微下降。從DTG圖可以看出，聚苯胺/羊毛復合織物降解放熱情況較原樣明顯降低，同時根據殘渣率數據，亦可看出聚苯胺/羊毛復合織物殘渣率(20.05%)高于羊毛原樣殘渣率(18.92%)，因此總體來看，整理后羊毛織物的熱穩定性有了一定程度的改善。

3.4 織物導電性

為了制備導電性能良好的聚苯胺/羊毛復合導電織物，在實驗中著重考察了氧氣等離子體處理功率及其等離子體處理時間對聚苯胺/羊毛復合織物表面電導率的影響。

3.4.1等離子體處理功率 其它條件相同，僅改變OLPT預處理羊毛織物的功率，等離子體處理織物3min后立刻進行制備，測量制得聚苯胺/羊毛織物的電導率。由圖6可見，導電效果隨著等離子體功率的增大先增加而后下降。功率較低時，對織物作用強度不夠，導電效果變化較小。當等離子體處理織物功率為200W時，制備的織物導電效果最佳。這可能是因為等離子體改性處理可以對羊毛纖維表面進行刻蝕并生成活性基，增大了纖維表面的粗糙程度和反應活性，從而提高了羊毛織物對苯胺與氧化劑的吸附能力，有利于發生原位聚合反應及在纖維表面生成均勻的聚苯胺導電層。處理功率大于200W之后電導率有所下降，這可能是因為隨著處理功率的增大，產生的活性粒子、自由基數量增多，活性粒子、自由基碰撞的機率隨之增加。一方面導致部分活性粒子、自由基被終結而失去活性，另一方面，過多的碰撞會將活性粒子的動能大量地轉變為熱能，導致其對樣品的轟擊程度降低。此外，織物表面粗化程度過大，也可能導致后續吸附過程中表面初始吸附量過大，影響了苯胺及氧化劑向纖維內部滲透。三方面原因均導致后續加工過程中吸附的聚苯胺量降低，使織物導電性能有所下降。

圖6 等離子體處理功率對聚苯胺/羊毛織物導電性能的影響Fig.6 Effects of treating power of plasma on conductivity of wool fabrics

3.4.2等離子體處理時間 使用功率為200W的低溫氧等離子體對羊毛織物進行預處理，處理后立刻進行聚合反應，僅改變等離子體處理時間，結果如圖7所示。隨著處理時間的延長，復合織物的導電性能先增大后減小逐漸趨于平緩。這可能是因為隨著處理時間的延長，等離子體對織物表面的刻蝕程度逐漸增大，表面形成的自由基團增加，織物表面吸附苯胺量增大。當等離子體對羊毛織物表面刻蝕達到一定程度后，加入氧化劑后迅速在織物表面形成致密的聚苯胺殼層而無法沉積到織物內部，吸附的聚苯胺量減少，故制得的導電織物導電性能減小最后趨于平緩。

圖7 等離子體處理時間對織物導電性能的影響Fig.7 Effects of treating time of plasma on conductivity of wool fabrics

4 結 論

采用原位聚合法成功地制備了具有優良導電性能的聚苯胺/羊毛復合導電織物，并通過改變氧等離子體處理工藝參數條件對制備工藝進行優化。通過對羊毛織物進行各種表征測試，以及對聚苯胺/羊毛復合織物導電性能的測試，得到以下結論：對羊毛織物進行等離子體預處理并結合原位聚合反應制備的聚苯胺/羊毛復合導電織物，導電性能較好，其電導率可達1.075S/cm；聚苯胺整理后的羊毛織物表面形成了均勻的聚苯胺導電層，熱穩定性得到一定程度的提升。經過單因素分析法得出制備聚苯胺/羊毛復合導電織物導電性能最佳的氧等離子體預處理工藝條件為：處理功率為200W，處理時間為3min。

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